04高分子的鏈結(jié)構(gòu)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

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TECHNOLOGYMaterials高分子物理Polymer

PhysicsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子物理的主要內(nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)：性能的決定因素高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈運(yùn)動(dòng)：結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)高分子材料性能—粘彈性–溶液性質(zhì)–力學(xué)性能M熱ate性ri能als、電性能等WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的鏈結(jié)構(gòu)MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)大量重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，大分子量高分子鏈具有“柔性”高分子的結(jié)構(gòu)具有不均一性：分子量、結(jié)構(gòu)單 元結(jié)構(gòu)單元間的相互作用嚴(yán)重影響其聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 和性能聚集態(tài)中的晶態(tài)和非晶態(tài)：晶態(tài)比小分子的晶 態(tài)的有序程度低而非晶態(tài)比小分子溶液的有序 程度高聚合物材料往往是混合物：織態(tài)結(jié)構(gòu)MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY有什么樣的結(jié)構(gòu)？Materials一級(jí)結(jié)構(gòu)：與高分子鏈段單元化學(xué)組成及排列有關(guān)的內(nèi)容；二級(jí)結(jié)構(gòu)：與單根高分子鏈有關(guān)的內(nèi)容三級(jí)結(jié)構(gòu)：與多根高分子鏈有關(guān)的內(nèi)容WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)示意二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的大小用分子量來(lái)量度分子的大小數(shù)均分子Mn和重均分子量Mw高分子分子量的多分散性：分布寬度臨界聚合度：極性聚合物～40，非極性聚合物～80不同的用途要求不同的分子量和分子分布MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的形態(tài)—內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)：C-C單鍵繞軸 的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 而產(chǎn)生的分子在空間的 不同形態(tài)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分 子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因無(wú)規(guī)線團(tuán)：不規(guī)則蜷曲 的高分子鏈的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由 的MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY位壘順式構(gòu)象和反式構(gòu)象之

間的位能差稱作位壘?E。二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能Mater乙ia烷l的s

內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子構(gòu)象的影響因素溫度高分子聚集態(tài)中分子間的相互作用溶液中高分子-溶劑間的相互作用外加立場(chǎng)的影響……由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子的構(gòu)象在一定條件下可以 互相轉(zhuǎn)變MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子鏈的柔順性高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱柔順性(Flexibility)靜態(tài)柔順性（Static

Flexibility）lp：鏈段長(zhǎng)度，又稱持續(xù)長(zhǎng)度(Persistence

Length)；l：?jiǎn)捂I長(zhǎng)度；?e：兩種構(gòu)象相互躍遷時(shí)的位壘差；kT：熱能?e→0，lp

→l：最柔順的鏈?e

，lp

，lp

→L=nl時(shí)，整個(gè)鏈相當(dāng)于一個(gè)剛性棒狀分子Materialsx：鏈段長(zhǎng)度與整個(gè)分子長(zhǎng)度之比x很小時(shí)鏈才有柔性行為WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子鏈的柔順性動(dòng)態(tài)柔順性(Dynamic

Flexibility)構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要時(shí)間tp，稱持續(xù)時(shí)間(Persistence

Time)，取決于位壘?E的大小tp描述在外場(chǎng)作用下從一種平衡構(gòu)象向另一種平衡構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度tp小，說(shuō)明轉(zhuǎn)變快，鏈的柔性大MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY影響高分子鏈柔順性的因素主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的長(zhǎng)短分子間作用力分子鏈的規(guī)整性外界因素：溫度、外力、溶劑MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)末端距(h)：一個(gè)分子兩端之間的距離均方末端距、根均方末端距自由結(jié)合鏈：內(nèi)旋轉(zhuǎn)既沒(méi)有鍵角限制也沒(méi)有內(nèi)旋轉(zhuǎn)位 壘的鏈l：每個(gè)鍵的長(zhǎng)度，是一個(gè)向量n：分子鏈的鍵的數(shù)目自由旋轉(zhuǎn)鏈：只有鍵角限制而沒(méi)有空間位阻限制的鏈q：鍵角吳大誠(chéng)，高分子鏈段構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)引，四川教育出版社，1985P.J.

Flory,

Statistics

of

Chain

Molecules,

Interscience

Publishers,

New

YorMat1e9r6i9a;l（s

鏈狀分子統(tǒng)計(jì)力學(xué)）WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)I晶態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY什么是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)？高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)稱作其聚 集態(tài)結(jié)構(gòu)，也稱超分子結(jié)構(gòu)。Materials聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能，鏈結(jié)構(gòu)的影響 是間接的。高分子的聚集態(tài)：固體和液體晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物的分子間作用力范德華力：永久存在于一切分子之間，沒(méi)有方向性和 飽和性，作用范圍<1?靜電力：極性分子間的引力，13～21KJ/mol誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，6~13KJ/mol色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，0.8~8KJ/mol氫鍵：極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上

電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的

鍵(X-H···Y)。有方向性和飽和性，鍵能≤40KJ/mol 可以在分子間形成也可以在分子內(nèi)形成。MaterialsWHUTWUHAN

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TECHNOLOGY內(nèi)聚能密度高分子的分子間作用力超過(guò)其化學(xué)鍵的鍵能（所以沒(méi)有氣態(tài)高 分子）定義：克服分子間作用力把1mol液體或固體分子移到其分子 間的引力范圍之外所需要的能量稱內(nèi)聚能（?E），單位體積 內(nèi)聚能稱內(nèi)聚能密度(Cohesive

Energy

Density,CED)?Hn:摩爾蒸發(fā)熱或摩爾升華熱?Hs；RT:轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所作的功；R:氣體常數(shù):摩爾體積。CED<290

KJ/mol：非極性高聚物，色散力為主，作用弱，橡膠290<CED<420

KJ/mol：塑料CED>M4a2t0erKiJa/lmsol：極性基團(tuán)或分子間氫鍵，易結(jié)晶取向，纖維WHUTWuHan

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TECHNOLOGYMaterials高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉ǔＴ跇O稀溶液中(0.01-0.1%)緩慢結(jié)晶得到，厚度～10nm，大小幾到幾十 微米，呈具有規(guī)則形狀的薄片狀晶體。在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶 的表面垂直。不同聚合物的單晶呈不同的特征形狀聚乙烯單晶及其電子衍射聚甲醛單晶及其電子衍射WHUTWuHan

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TECHNOLOGY單晶形成的影響因素溶液的濃度：濃度應(yīng)足夠稀以使分子鏈分離。–0.01%：?jiǎn)螌悠ЖC0.1%：多層片晶–1%：接近本體結(jié)晶的球晶結(jié)晶溫度：溫度應(yīng)較高，過(guò)冷較小。其他：–溶劑：不良溶劑有利于生成單晶–分子量：大分子量的分子先形成晶核結(jié)晶，最短的分子最后Mat結(jié)er晶ial。sWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：球晶結(jié)晶性高聚物從濃溶液或熔體中析出，在不存在流動(dòng)和應(yīng)力時(shí) 形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量級(jí)。球晶在偏光顯微鏡下呈特有的十字消光圖像聚苯乙烯球晶Materials聚乙烯球晶球晶生長(zhǎng)示意圖WHUTWuHan

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TECHNOLOGY球晶結(jié)構(gòu)示意圖MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：其它樹(shù)枝狀晶(PE)Materials孿晶(PE)伸直鏈片晶(PE)纖維狀晶串晶WHUTWuHan

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TECHNOLOGY晶態(tài)聚合物鏈結(jié)構(gòu)模型-IPE單晶：伸直鏈長(zhǎng)～10mm片晶厚度～10nm,分子鏈垂直于晶面(電子衍射)分子鏈必須折疊問(wèn)題：鏈的折疊是否近鄰重返?折疊是松的還是拉緊的?是不是無(wú)規(guī)重返?結(jié)晶表面是平滑的還是粗糙的？折疊是如何分布的?鏈端是否排除在晶格之外?支鏈在結(jié)晶中如何分布?電鏡觀察單晶：具有平整的表面和整齊的邊、角有規(guī)折疊、近鄰重返（折疊鏈模型）伸展的分子鏈形成鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元，鏈?zhǔn)?xì)而長(zhǎng)，表面能大，會(huì)自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)并最終形成規(guī)則的單層片晶。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY晶態(tài)聚合物鏈結(jié)構(gòu)模型-II折疊鏈模型無(wú)法解釋：①：結(jié)晶聚合物密度總是小于100%結(jié)晶的該聚合物的密度總是小于理想晶體的密度②：晶體總是有缺陷近鄰松散折疊鏈模型Materials在結(jié)晶聚合物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)，松散而不規(guī)則。而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型（兩相模 型）：晶區(qū)和非晶區(qū)互 相穿插，在晶區(qū)中分子 鏈互相平行排列。插線板模型：分子鏈基 本保持著其原有的總的 構(gòu)象，而只在進(jìn)入晶格 時(shí)作局部的調(diào)整。無(wú)規(guī) 重返、松散鏈環(huán)。（中 子散射實(shí)驗(yàn)證明）MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶度晶態(tài)聚合物總是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，結(jié)晶度即 是試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶c

c度x

m）或體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度x

v）。其中：mc和Vc分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積ma和Va分別表示試樣中非晶部分的質(zhì)量和體積結(jié)晶度的測(cè)定方法：密度法（比容法）、X射線衍射法等。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY需要知道試樣的密度，晶區(qū)的密度和非晶區(qū)的密度。試樣的密度很容易測(cè)得，非晶區(qū)的密度可以通過(guò)熔體淬火得到完全非晶的樣品來(lái)測(cè)定其M密at度er，ia晶l區(qū)s

密度即是其晶胞的密度。密度法結(jié)晶度測(cè)定依據(jù)：由于分子在結(jié)晶中作有序密堆積，使晶區(qū)的密度rc大于非晶區(qū)的密度ra，或 稱晶區(qū)的比容vc小于非晶區(qū)的比容va。設(shè)試樣的密度（比容）具有線性加和性，則：WHUTWuHan

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TECHNOLOGYX射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度依據(jù)：試樣總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和，即：Ac：衍射曲線下晶區(qū)衍射峰的面積；

Aa：衍射曲線下非晶區(qū)衍射峰的面積；

K：校正因子MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響塑料和纖維希望有一定的結(jié)晶度，橡膠則不太 希望結(jié)晶。Materials力學(xué)性能：非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時(shí)，模量和硬度隨結(jié)晶度增加而增加；非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時(shí)，模量和硬度無(wú)明顯變化但脆性明顯增加。光學(xué)性能：晶區(qū)和非晶區(qū)的折光率不同，兩項(xiàng)并存時(shí)往往不透明，減小結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸和增加透明度。熱性能：高度結(jié)晶使材料的使用溫度提高。其他性能：結(jié)晶使耐溶劑性提高；氣體滲透性降低；化學(xué)反應(yīng)活性降低；……WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力鏈的對(duì)稱性：對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶鏈的規(guī)整性：規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶共聚物的結(jié)晶能力：無(wú)規(guī)共聚往往破壞結(jié)晶，嵌段共 聚物各嵌段之間保持獨(dú)立其他結(jié)構(gòu)因素鏈的柔順性：柔順性好，容易結(jié)晶支化程度：支化破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，使結(jié)晶能力降低交聯(lián)程度：交聯(lián)破壞結(jié)晶分子間作用力：使鏈柔順性降低，降低結(jié)晶能力，但氫鍵有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶速度及其測(cè)定方法結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶生長(zhǎng)速 度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。測(cè)定方法：成核速度：偏光顯微鏡、電子顯微鏡

結(jié)晶生長(zhǎng)速度：偏光顯微鏡、小角激光光散射

結(jié)晶總速度：膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法規(guī)定體積收縮到一半所需的時(shí)間的倒 數(shù)(1/t1/2)為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGYAvarami方程u：聚合物的比容；0,∞,t：零時(shí)刻、最終和t時(shí)刻；K：結(jié)晶速率常數(shù)；n：Avarami指數(shù)與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)，等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)與成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和均相成核異相成核三維生長(zhǎng)（球(塊)晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）2+1=32+0=0一維生長(zhǎng)（針狀晶體）1+1=21+0=0當(dāng)Materialst1/2稱半結(jié)晶期WHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系II區(qū)：Tm以下10～30

C，熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，成核速度極小， 結(jié)晶速度實(shí)際為零II區(qū)：I區(qū)以下30～60

C，結(jié)晶速度迅速增大，成核過(guò)程控制結(jié)晶速度III區(qū)：最大結(jié)晶速度區(qū)，熔體結(jié)晶的生成的主要區(qū)域IV區(qū)：結(jié)晶速度迅速下降，結(jié)晶速度由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系II?FD*

鏈段進(jìn)入結(jié)晶界面的活化自由能，遷移項(xiàng)；?F≠ 形成穩(wěn)定晶核的活化自由能，成核相。估計(jì)最大結(jié)晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式：MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶速度的影響因素分子結(jié)構(gòu)是本質(zhì)因素：結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越好、鏈 的立體規(guī)整性越好、取代基空間位阻越小、鏈的柔順 性越大，結(jié)晶速度越大；Materials分子量：相同條件下，分子量低，結(jié)晶速度大；雜質(zhì)：惰性雜質(zhì)降低濃度，結(jié)晶速度降低；促進(jìn)結(jié)晶 的雜質(zhì)往往起到晶核的作用，稱成核劑，大大提高結(jié) 晶速度并使球晶變??；溶劑（水）：往往促進(jìn)結(jié)晶WHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)與低分子相似，也發(fā)生體積、比熱等的突變，但范圍 較寬，稱熔限。在熔限范圍內(nèi)，邊熔融，邊升溫。是不是一級(jí)相變？熔點(diǎn)是什么？如何解釋熔限？完善程度不同的晶體導(dǎo)致了結(jié)晶高聚物的熔限和邊熔融邊升溫Mat的eri現(xiàn)als象。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY熔點(diǎn)的測(cè)定方法結(jié)晶熔融時(shí)發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)都 可以用來(lái)測(cè)定熔點(diǎn)。Materials密度、折光指數(shù)、熱容、透明性等。DTA(DSC)法、偏光顯微鏡法、X射線衍射法、 核磁共振法等。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY熔點(diǎn)的影響因素結(jié)晶溫度：較高的結(jié)晶溫度使晶體完善，熔點(diǎn)較高，熔限較窄。晶片厚度：晶片厚度增加使熔點(diǎn)較高（總表面能降低）。拉伸：拉伸提高了結(jié)晶度，因而提高了熔點(diǎn)。高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈、側(cè)基、氫鍵等的影響。共聚：無(wú)規(guī)時(shí)隨非晶單元增加熔點(diǎn)降低直至達(dá)到低共熔點(diǎn)；嵌段時(shí)分別出現(xiàn)熔點(diǎn)；交替時(shí)熔點(diǎn)大大降低。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)II高聚物的其它聚集態(tài)結(jié)構(gòu)MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Materials非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物。包括：鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性很差以致不能結(jié)晶的聚合物，如無(wú)規(guī)PS有一定規(guī)整性但結(jié)晶速度很慢的聚合物，如聚碳酸酯

鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，但分子鏈扭曲不易結(jié)晶，常溫呈高彈態(tài)，低溫出現(xiàn)結(jié)晶，如順式聚1,4-丁二烯結(jié)晶性聚合物在熔體、溶液和晶態(tài)結(jié)構(gòu)中晶區(qū)間的非晶區(qū)也是 非晶態(tài)的。高分子鏈如何堆砌在一起形成非晶結(jié)構(gòu)？Yeh學(xué)派:局部有序（兩相球粒模型、塌球模型、 曲棍模型）Flory學(xué)派:無(wú)規(guī)線團(tuán)WHUTWuHan

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TECHNOLOGY折疊鏈纓狀膠束粒子模型又稱兩相球粒模型，基本觀點(diǎn)：非晶態(tài)高聚物中存在一定程度的局部有序

粒子相：鏈平行排列，2-4nm。周?chē)?-2nm的粒界區(qū)，由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)和連接鏈組成。粒間相：無(wú)規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端和連接鏈組成，1-5nm一條分子鏈可以通過(guò)幾個(gè)粒子和粒間相折疊鏈纓狀膠束粒子模型A:有序區(qū)；

B:粒界區(qū)；

C:粒間相MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY模型的非晶與晶區(qū)的密度比約0.85-0.96，與實(shí)驗(yàn)相符（完全無(wú)序模型比例<0.65）；有序堆砌為結(jié)晶創(chuàng)造了條件，因而可以解釋聚合物的 迅速結(jié)晶；非晶聚合物熱處理后密度增加，電鏡下觀察到球粒增 大，可以用該模型的粒子有序程度增大和粒間相擴(kuò)大 解釋Mat。erials支持事實(shí)粒間相為橡膠彈性變形和回縮提供了必要的構(gòu)象熵， 可以解釋橡膠彈性；WHUTWuHan

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TECHNOLOGY塌球模型和曲棍狀模型塌球模型：分子鏈互不貫穿，各自成球曲棍狀模型：非晶鏈?zhǔn)w曲折MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY無(wú)規(guī)線團(tuán)非晶結(jié)構(gòu)模型基本觀點(diǎn)：–非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象和在溶液中一樣呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無(wú)規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY橡膠彈性理論完全建立在該模型上。實(shí)驗(yàn)證明，稀釋

劑的加入不會(huì)導(dǎo)致橡膠模量和應(yīng)力—溫度關(guān)系的異常： 非晶態(tài)分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)規(guī)的，不存在可進(jìn)一步被拆分

的局部有序結(jié)構(gòu)；非晶聚合物本體和溶液中用高能輻射交聯(lián)，二者的交 聯(lián)度沒(méi)有區(qū)別：二者都是完全無(wú)序的；X光小角散射測(cè)定無(wú)規(guī)PS的旋轉(zhuǎn)半徑，在本體和溶液 中沒(méi)有區(qū)別；中子小角散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子旋轉(zhuǎn)半徑，直接證明本體 和溶液中的線團(tuán)都是無(wú)規(guī)線團(tuán)，沒(méi)有區(qū)別，不純?cè)诰?部有M序ate。rials支持事實(shí)WHUTWuHan

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TECHNOLOGY結(jié)晶被熔融或溶解失去固態(tài)而獲得流動(dòng)性，但 仍然保持部分晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，物理 性質(zhì)上呈各向異性的狀態(tài)稱液晶態(tài)，處于該狀 態(tài)的物質(zhì)稱液晶（Liquid

Crystal）。形成液晶的基本分子結(jié)構(gòu)稱液晶原或介原。液晶態(tài)分子的結(jié)構(gòu)特征：–剛性的分子結(jié)構(gòu)，軸比>>1–具有在液態(tài)下維持分子有序排列的作用力，如氫鍵–Mat有eri一als定的柔性部分以支持其流動(dòng)液晶態(tài)WHUTWuHan

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TECHNOLOGY4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯，長(zhǎng)寬比2.6，長(zhǎng)厚比5.2；熔點(diǎn)116

C，開(kāi)始流動(dòng)但渾濁；清晰點(diǎn)134

C，突變?yōu)?透明液體。兩個(gè)溫度之間為液晶態(tài)。在某一溫度范圍內(nèi)形呈液晶態(tài)的物質(zhì)稱熱致液晶，在 某一濃度范圍內(nèi)呈液晶態(tài)的物質(zhì)稱溶致液晶。（壓致 液晶Mat，er如ialPs

E）一個(gè)典型的液晶分子WHUTWuHan

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TECHNOLOGY液晶原的結(jié)構(gòu)形狀筷形（Nematic）：剛棒狀結(jié)構(gòu)，如前例；碟形（Discobic）：平面片狀結(jié)構(gòu)，如帶有烷基的苯 環(huán)、稠環(huán)和酞菁類化合物；碗形（Bowlic,Pyramidic）：曲面片狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)九 碳三烯衍生物。MaterialsWHUTWUHAN

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TECHNOLOGY液晶態(tài)結(jié)構(gòu)近晶型：棒狀分子平行排列層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸垂直于層片平面， 分子可以在層內(nèi)活動(dòng)而不能來(lái)往于層間；在各方向上粘滯；向列型：棒狀分子平行排列但重心無(wú)序，一維有序，有很大 的流動(dòng)性；膽甾型：膽甾醇類衍生物，長(zhǎng)形片狀分子，層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸 在層片平面上。層內(nèi)類似向列型液晶，層間有偏轉(zhuǎn)角形成螺 旋面結(jié)構(gòu)。膽甾醇MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征Materials主鏈型液晶：液晶原處于主鏈上側(cè)鏈型液晶：剛性的液晶原作為側(cè)鏈連接在柔性的主鏈上多為筷形介原剛?cè)嵯嗲吨麈溞臀步觽?cè)鏈型腰接側(cè)鏈型串型組合型WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的性質(zhì)液晶溶液的粘度隨濃度和溫度增大出現(xiàn)變異，轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別Mat對(duì)eri應(yīng)al著s各相異性結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成和完備。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度-濃度曲線（@20

C,

M=29700）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度曲線（@9.7%,

M=29700）WHUT高分子液晶的應(yīng)用WuHan

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TECHNOLOGY液晶紡絲制備高模量、

高強(qiáng)度、高性能的纖維。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA），Kevlar纖維。常規(guī)紡絲液晶紡絲拉伸強(qiáng)度（g/D）≤1120～25斷裂伸長(zhǎng)率（%）2-33-4初始模量（g/D）400～800400～1000D：DMaantieerli,a9l0s00米長(zhǎng)的纖維的克數(shù)WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的表征方法熱臺(tái)偏光顯微鏡法： 直接觀察液晶的織構(gòu)（Texure），測(cè)定其熱轉(zhuǎn)分變析溫法度（。DSC）：測(cè)定液

晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。X射線衍射法：觀察其取向程度并可計(jì)算其取向分布函數(shù)。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)Materials由于高分子鏈巨大的長(zhǎng)徑比使其在外力作用下很容易在特定方 向上作擇優(yōu)排列，稱作取向（Orientation）。取向包括分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶沿特定方向 的擇優(yōu)排列。取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序 的。取向態(tài)的高聚物呈現(xiàn)物理性質(zhì)上的各向異性。平行于取向軸垂直于取向軸熱膨脹小大溶脹小大熱傳導(dǎo)小大聲傳導(dǎo)大小折射率大小模量高低WHUTWuHan

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TECHNOLOGY非晶高聚物的取向大尺寸取向：整條分子 鏈取向，在大于粘流溫 度下進(jìn)行小尺寸取向：鏈段取向， 在較低溫度下進(jìn)行（較 低溫度使整條分子鏈運(yùn) 動(dòng)困難）MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGYMaterials晶態(tài)高聚物取向結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)可發(fā)生鏈段和整鏈取向，微晶晶粒沿外力方向排列 取向。晶區(qū)中的片晶發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離形成取向的折疊鏈片晶或完全 伸直鏈晶體。球晶變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸面平行排列，但面內(nèi)無(wú)序排列。薄膜Materials取向方式單軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減