對映異構(gòu)現(xiàn)象

基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求手性和對映體旋光性和比旋光度內(nèi)消旋體和外消旋體含有1個(gè)和2個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)分子構(gòu)型的各種表示方法、構(gòu)型的確定和標(biāo)記方法

重點(diǎn)要求掌握對映異構(gòu)、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判斷、構(gòu)型的表示（費(fèi)歇爾投影式）和R/S標(biāo)記法。第1頁/共47頁6對映異構(gòu)6.1手性和對映體6.2旋光性和比旋光度6.3含有1個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)6.4分子構(gòu)型的各種表示方法6.5含有2個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)第2頁/共47頁（分子式相同）同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)（原子間連結(jié)順序不同）構(gòu)型異構(gòu)（原子間連結(jié)順序相同，空間排布不同）骨架異構(gòu)（碳鏈異構(gòu)）

官能團(tuán)位置異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)

互變異構(gòu)

順反異構(gòu)鍵引起環(huán)平面引起

對映體

非對映體

內(nèi)消旋體

有旋光性

構(gòu)象異構(gòu)

（繞s

鍵旋轉(zhuǎn)）

(伸展方向)第3頁/共47頁官能團(tuán)取代碳鏈異構(gòu)體中不同位置的H原子形成的異構(gòu)體。官能團(tuán)位置異構(gòu)

第4頁/共47頁分子式相同，但構(gòu)成官能團(tuán)的原子的連接順序和方式不同形成的異構(gòu)體。官能團(tuán)異構(gòu)

例如對于分子式為C4H8O的化合物：對于含有官能團(tuán)的化合物，書寫結(jié)構(gòu)簡式的時(shí)候應(yīng)盡量標(biāo)明官能團(tuán)的類型以及相對位置。第5頁/共47頁不同官能團(tuán)的異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，彼此能夠很快的相互轉(zhuǎn)變，成為一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)

例如：第6頁/共47頁一、含雙鍵化合物的順反異構(gòu)順反異構(gòu)

例如：順-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯第7頁/共47頁6.光學(xué)異構(gòu)Enantiomer第8頁/共47頁TheVineyardSnailright:leftratio20:1第9頁/共47頁ChiralityinToolsHelix第10頁/共47頁手性發(fā)現(xiàn)的歷史1808年首次發(fā)現(xiàn)偏光1811年人們就注意到石英晶體有兩種形式，它們之間的關(guān)系如同物體和鏡像的關(guān)系，既相似卻又不能互相疊合。這兩種晶體對偏光都有同佯的旋光度但旋光方向相反。一些無機(jī)鹽的晶體、像氯酸鉀，溴酸鋅等也有旋光性．但這些晶體一旦熔化或溶于水、即晶格結(jié)構(gòu)被破壞后，放光性也隨之消失了。松節(jié)油、樟腦、乳酸等一類天然有機(jī)化古物，無論在固態(tài)條件下或在液態(tài)或溶解十水屑都仍能保持旋光性。也就是說，這些化合物的旋光性是由這些化合物的分子結(jié)構(gòu)所決定的。只要分子結(jié)構(gòu)不變．旋光性不變。第11頁/共47頁右手和左手

?手性和鏡像

?non-superposable——手性的判據(jù)能否與鏡像重疊左旋-丙氨酸

右旋-丙氨酸

化合物的手性6.1.1手性(Chirality)和對稱性6.1手性和對映體第12頁/共47頁手性化合物的一對對映異構(gòu)體

常常具有不同的性質(zhì)香芹酮健康糖(R)-薄荷味(S)-臭蒿味(S,S)-甜味 (S,R)-苦味第13頁/共47頁沙利度胺（反應(yīng)停）——人間悲劇第14頁/共47頁

6.1.2手性碳原子(C*)和手性分子α－C原子上所連的四個(gè)基團(tuán)各不相同不對稱原子或手性碳原子手性碳原子(C*)：連有四個(gè)不相同基團(tuán)的C原子

乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得其結(jié)構(gòu)上具有不對稱因素，也就是說乳酸分子是一個(gè)具有不對稱結(jié)構(gòu)的分子。

第15頁/共47頁

乳酸分子在空間有兩種不同的排列方式或兩種不同的構(gòu)型：

疊合：指的是重疊的部分完全相同

兩個(gè)異構(gòu)體之間的關(guān)系？

左手和右手的關(guān)系

物體（實(shí)物）與其鏡象的關(guān)系互為立體異構(gòu)體球棒模型兩種構(gòu)型不能疊合第16頁/共47頁

手性分子和它的鏡象互為立體異構(gòu)體，這種類型的立體異構(gòu)體叫對映異構(gòu)體，簡稱對映體。

乳酸分子具有手的性質(zhì)，乳酸分子是手性分子。

手性分子的定義：象手一樣，與其鏡象不能疊合的分子叫手性分子。

對映異構(gòu)體：互為鏡象的立體異構(gòu)體。對映異構(gòu)體和順反異構(gòu)的差別：順反異構(gòu)體之間不是互為鏡象，而對映異構(gòu)體之間互為鏡象又不能疊合。第17頁/共47頁除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可能有手性，就可能有對映異構(gòu)體存在。例如：蘋果酸：酒石酸：對映體對映體第18頁/共47頁6.1.3手性分子的判斷

一個(gè)分子是否具有手性，是否是手性分子，或者說分子與其鏡象能否疊合，是否存在對映異構(gòu)體，這些問題歸根結(jié)底都是同一問題：分子是否具有手性。

分子是否具有手性與分子的對稱性有關(guān)。因此，通過分析分子的對稱因素就能判斷是否有手性。

（1）對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)（2）對稱面(鏡面)（3）對稱中心（4）交替對稱軸分子中對稱因素主要有這么四種：有無對稱軸與分子是否具有手性無關(guān)！第19頁/共47頁例：下列化合物有無對映異構(gòu)體存在？

判斷是否有對稱面和對稱中心，應(yīng)從立體結(jié)構(gòu)式考慮。

對環(huán)烷烴衍生物，若有順反異構(gòu)體，應(yīng)分別就順式和反式來考察并把環(huán)看著是正多邊形：順式反式有對稱面

無手性有手性對映體第20頁/共47頁

無論順式和反式，在經(jīng)過C1、C4原子與環(huán)垂直的方向上都有一個(gè)對稱面，因此無手性，不存在對映體。對映異構(gòu)體無對稱面、無對稱中心第21頁/共47頁6.2旋光性和比旋光度6.2.1旋光性熔點(diǎn)：53℃

53℃

對映體的一般物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對密度、溶解度等）相同。旋光性不同：左旋（－或l）（－）－乳酸右旋（+或d）（+）－乳酸★對映體的性質(zhì)：旋光性不同。旋光能力(旋光度)大小相等，但旋光方向相反；除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)(mp,bp,s,d,n等)都相同；與非手性試劑作用，化學(xué)性質(zhì)相同。與手性試劑作用，化學(xué)性質(zhì)不同。第22頁/共47頁旋光性：使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。手性分子都具有此性質(zhì)。

比旋光度t－溫度

－實(shí)測的旋光度C－溶液的濃度（g/mL）l－管長（dm）溶液：對于純液體C是液體的密度(g/cm3)旋光儀工作原理示意圖第23頁/共47頁6.2.2構(gòu)型的表示法Fischer投影式透視式（1）用橫豎兩線的交點(diǎn)表示

C*并處于低面上；（2）橫鍵朝上，豎鍵朝下；（3）習(xí)慣上，碳鏈一般寫在豎直方向上并將編號較小的原子寫在上方。規(guī)定：第24頁/共47頁6.3含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)★手性碳原子沒有任何對稱因素，因此含一個(gè)手性碳原子的化合物必定是個(gè)手性分子（含多個(gè)手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。

外消旋體：對映體的等量混合物，用（±）表示。（±）－乳酸讀作外消旋乳酸?！锿庀w的性質(zhì)：（1）沒有旋光性，物理性質(zhì)與單個(gè)對映體不同。例如：（＋）－乳酸和（－）－乳酸的熔點(diǎn)都是53℃，而（±）－乳酸的熔點(diǎn)是18℃；（2）不能用重結(jié)晶、蒸餾等一般的物理方法拆開(分離）。這是因?yàn)閮蓚€(gè)對映體的溶解度、沸點(diǎn)等相同。

等量混合后的乳酸無旋光性!第25頁/共47頁6.4構(gòu)型的標(biāo)記（命名）反-1,2-二甲基環(huán)戊烷反-1,2-二甲基環(huán)戊烷(1)R/S命名法R型:

順時(shí)針旋轉(zhuǎn)

(rectus,“right”)

S型:

逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)(sinister,“l(fā)eft”)

有兩種方法，一種是D/L標(biāo)記法，另一種是R/S標(biāo)記法?！猂/S法中要用到“次序規(guī)則”。第26頁/共47頁（1）R/S標(biāo)記法

要點(diǎn)：

1）先按次序規(guī)則排出C*上四個(gè)基團(tuán)的大小次序，假設(shè)四個(gè)基團(tuán)為a、b、c、d，大小次序?yàn)閍＞b＞c＞d。2）對透視式：

RSa、b、c由大到小按順時(shí)針排列為R型a、b、c由大到小按逆時(shí)針排列為S型從最小基團(tuán)的對面（以C作參照）觀測第27頁/共47頁Moreexamples:(S)-丙氨酸

[(S)-(+)-2-氨基丙酸](S)-甘油醛

[(S)-(–)-2,3-二羥基丙醛]丁醇第28頁/共47頁

對其它立體結(jié)構(gòu)式，如Newman投影式，甚至Fischer投影式均可采用此方法。3）對Fischer投影式：

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅵ）

RSRSRS最小基團(tuán)在橫鍵上最小基團(tuán)在豎鍵上經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1）C*上任意兩個(gè)基團(tuán)對調(diào)一次，則構(gòu)型發(fā)生變化（R→S或S→R），對調(diào)兩次構(gòu)型不變；

2）C*上任意三個(gè)基團(tuán)依次輪換，則構(gòu)型不變。第29頁/共47頁對于Fischer投影式可進(jìn)行的轉(zhuǎn)換操作:

1. 可180°旋轉(zhuǎn)(not90°or270°):

Sameas180°rotation第30頁/共47頁2.固定一個(gè)基團(tuán)，其它三個(gè)基團(tuán)可任意旋轉(zhuǎn)。第31頁/共47頁

例：用R/S法命名。并將透視式和Newman投影式改寫成Fischer式、Fischer式改寫成透視式：（1）（S）-2-氯丙酸（2）（S）-2-丁醇（3）（2R，3S）-2，3-二羥基丁二酸（4）（2S，3S）-2-氯-3-溴丁烷34211342第32頁/共47頁一種方法是，先用R/S法標(biāo)出手性碳的構(gòu)型。將透視式改成Fischer式時(shí)，按Fischer式的規(guī)定先隨意寫出一種構(gòu)型式，若其與原構(gòu)型相同（如都為R型）則解畢；若其與原構(gòu)型不同，則將橫鍵上的兩基團(tuán)位置對調(diào)即可。手性分子的構(gòu)型無論采用何種立體結(jié)構(gòu)式表示，只要手性碳原子的構(gòu)型相同就是同一分子。上述四式改寫為：透視式和Fischer式之間的轉(zhuǎn)換：第33頁/共47頁6.4構(gòu)型的標(biāo)記（命名）(+)-甘油醛(-)-甘油醛（2）D/L標(biāo)記法為D型為L型指定：

D、L只表示構(gòu)型，與旋光方向無關(guān)。

只適用于與甘油醛構(gòu)型類似的化合物。一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記。D-(-)-乳酸L-(＋)-乳酸(-)-乳酸(＋)-乳酸第34頁/共47頁6.5含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)

含一個(gè)手性碳原子的化合物有一對對映體。一個(gè)手性碳原子有兩種構(gòu)型，因此，分子中每增加一個(gè)手性碳原子，其立體異構(gòu)體的數(shù)目就增加一倍。2個(gè)C*：4個(gè)；3個(gè)C*：8個(gè)；n個(gè)C*：2n個(gè)，即2n規(guī)則若n個(gè)C*中有相同的C*

，則異構(gòu)體的數(shù)目小于2n。

相同的手性碳：構(gòu)造相同，即C*上的四個(gè)基團(tuán)相同。

含n個(gè)手性碳原子的化合物其異構(gòu)體的數(shù)目≤2n。含1個(gè)C*：2個(gè)異構(gòu)體；第35頁/共47頁（1）2－羥基-3－氯丁二酸（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）

1）（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）互為立體異構(gòu)體；2）（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）為對映體；四個(gè)異構(gòu)體之間的關(guān)系：

3）（Ⅰ）與（Ⅲ）或（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）或（Ⅳ）為非對映體；

不是互為鏡象的立體異構(gòu)體叫非對映體——彼此物理性質(zhì)不同含多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)第36頁/共47頁（2）2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）對映體

分子中有手性碳原子而無旋光性的化合物叫內(nèi)消旋體?！詢?nèi)消旋體對稱面對稱中心全重疊式對位交叉式無旋光性SR第37頁/共47頁內(nèi)消旋體（MesoCompounds

）含多個(gè)手性碳原子化合物的命名這些平面把分子切割成互為鏡像的兩部分(2S,3R)-2,3,4-三羥基丁醛LocationofchiralCatom第38頁/共47頁外消旋體1）都無旋光性；2）外消旋體是混合物，而內(nèi)消旋體是單一化合物；3）外消旋體分子本身有旋光性，但旋光性在分子之間（在分子外部）相互抵消；而內(nèi)消旋體分子本身無旋光性，可理解成旋光性在分子內(nèi)相互抵消。什么是對映體和非對映體？什么是內(nèi)消旋體和外消旋體？各異構(gòu)體之間有些什么不同或相同的性質(zhì)？外消旋體：對映體的等量混合物，用（±）表示。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同第39頁/共47頁例：

寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些是對映體，哪些是內(nèi)消旋體。對映體無對稱面或?qū)ΨQ中心2個(gè)C*2個(gè)相同C*2