第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件

第二篇化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第五章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)制作人何曉燕第二篇化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第五章化學(xué)熱力學(xué)基1內(nèi)容提要1．學(xué)習(xí)第一節(jié)應(yīng)著重在把握熱力學(xué)的概況，對(duì)熱力學(xué)三定律，只需初步的概括了解，不宜深追。2．本章第二節(jié)系統(tǒng)地建立與化學(xué)熱力學(xué)有關(guān)的10個(gè)基本概念。其中有的基本概念是中學(xué)有關(guān)概念的擴(kuò)大加深。本節(jié)介紹的概念不僅對(duì)化學(xué)熱力學(xué)有意義，也是全部化學(xué)原理的基礎(chǔ)。內(nèi)容提要1．學(xué)習(xí)第一節(jié)應(yīng)著重在把握熱力學(xué)的概況，對(duì)熱力學(xué)三定23．本章第三節(jié)介紹了化學(xué)熱力學(xué)四個(gè)最重要的狀態(tài)函數(shù)—熱力學(xué)能、焓、吉布斯自由能和熵，同時(shí)建立標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的概念，并對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度作初步討論。3．本章第三節(jié)介紹了化學(xué)熱力學(xué)四個(gè)最重要的狀態(tài)函數(shù)—熱力學(xué)能34．本章第四節(jié)介紹了化學(xué)熱力學(xué)的主要應(yīng)用，包括利用蓋斯定律計(jì)算反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)自由能；建立生成焓和生成自由能的概念并用以計(jì)算反應(yīng)焓和反應(yīng)自由能；利用吉布斯－亥姆霍茲方程的計(jì)算，包括常溫下的反應(yīng)自由能的估算、熱力學(xué)分解溫度或反應(yīng)溫度等；利用范特霍夫等溫方程的計(jì)算，包括非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能的計(jì)算和反應(yīng)溫度的計(jì)算等。4．本章第四節(jié)介紹了化學(xué)熱力學(xué)的主要應(yīng)用，包括利用蓋斯定律計(jì)4教學(xué)目標(biāo)1.了解狀態(tài)函數(shù)等熱力學(xué)常用概念2.掌握焓和焓變的概念，熱化學(xué)反應(yīng)方程式3.學(xué)會(huì)應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行有關(guān)反應(yīng)焓變的計(jì)算4.學(xué)會(huì)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能變和反應(yīng)熵變。5.學(xué)會(huì)運(yùn)用吉布斯自由能變判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)教學(xué)目標(biāo)1.了解狀態(tài)函數(shù)等熱力學(xué)常用概念5熱力學(xué)是研究宏觀過(guò)程的能量變化、過(guò)程的方向與限度的規(guī)律。用熱力學(xué)的定律、原理方法研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，涉及化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。5.1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象

熱力學(xué)是研究宏觀過(guò)程的能量變化、過(guò)程的方向與限度的規(guī)律。用熱65.1.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)過(guò)程的能量變化、過(guò)程的方向與限度。5.1.2化學(xué)熱力學(xué)解決的問(wèn)題

（1）預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向

（2）反應(yīng)進(jìn)行的能量變化

（3）反應(yīng)進(jìn)行的限度---化學(xué)平衡5.1.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？5.1.2化學(xué)熱力學(xué)解決的7熱力學(xué)第一定律：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量不變。熱力學(xué)第一定律：8即能量守恒定律：“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，即能量不可能無(wú)中生有也不可能無(wú)影無(wú)蹤地消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式?！奔茨芰渴睾愣桑骸霸谌魏芜^(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，9化學(xué)熱力學(xué)第二定律：

可表述為熵增大原理。它討論宏觀過(guò)程的方向與限度。

1850年克勞修斯提出：“熱不能自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體”。

1851年開爾文提出：“不能制造出一種循環(huán)操作的機(jī)器，其作用只能從單一的蓄熱器中吸熱并將一重物舉起”——第二類永動(dòng)機(jī)?；瘜W(xué)熱力學(xué)第二定律：10化學(xué)熱力學(xué)第三定律：

0K時(shí)，任何物質(zhì)排列整齊的完美晶體，其熵值為零。

化學(xué)熱力學(xué)第三定律：11任何真正的科學(xué)都具有普遍性和預(yù)言性?？梢詫W(xué)會(huì)：如何通過(guò)熱力學(xué)來(lái)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)？如何在理論上預(yù)言在給定條件下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)條件將如何影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率甚至使反應(yīng)倒轉(zhuǎn)？任何真正的科學(xué)都具有普遍性和預(yù)言性。12任何具體科學(xué)領(lǐng)域都有自己的局限性?！餆崃W(xué)只能告訴你一個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生，只闡明了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件，卻不充分，不能預(yù)測(cè)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的速率快慢。★熱力學(xué)只描述了大量原子、分子等微粒構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的行為，不能預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理（反應(yīng)歷程）。任何具體科學(xué)領(lǐng)域都有自己的局限性。135.1.3學(xué)習(xí)或運(yùn)用化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題（1）不依賴物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)（2）基本函數(shù)抽象（3）談的是可能性問(wèn)題（4）不能解決反應(yīng)數(shù)率和反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題5.1.3學(xué)習(xí)或運(yùn)用化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題14

被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)叫系統(tǒng)（又叫體系或物系）；除此而外的物質(zhì)世界叫做環(huán)境。5.2基本概念5.2.1系統(tǒng)與環(huán)境被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)叫系統(tǒng)（又叫體系或物系）15封閉系統(tǒng)

按照系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，有三種熱力學(xué)系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)開放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)按照系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，有三種熱力學(xué)系統(tǒng)：孤立16系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系例孤立系統(tǒng)既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換理想模型，有的系統(tǒng)如太陽(yáng)系可近似看作孤立系統(tǒng)開放系統(tǒng)既有物質(zhì)交換又有能量交換活生物體、活細(xì)胞，城市、連續(xù)反應(yīng)器封閉系統(tǒng)無(wú)物質(zhì)交換而有能量交換大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，如在密閉容器里進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)表5－1熱力學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系例孤立系統(tǒng)既無(wú)物質(zhì)交換理想模型，17體系的性質(zhì)N2T=273.15KP=101325PaV=22.4Ln=1mol容量性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)P、

TV、n具有加和性不具有加和性廣度量——具有加和性，如質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積、長(zhǎng)度、等等；強(qiáng)度量——不具有加和性。如濃度、壓力（壓強(qiáng)）、溫度、密度，等等。體系的性質(zhì)N2T=273.15KP=101325Pa容18

物質(zhì)的量是一個(gè)基本物理量，符號(hào)為n，單位為摩爾，符號(hào)為mol。它是計(jì)算物質(zhì)的微觀基本單元的物理量，被計(jì)量的物質(zhì)微?？梢允欠肿?、原子、離子、光子、電子等微觀粒子，也可以是某些微觀粒子的特定組合；當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg12C的原子數(shù)相等時(shí)，定義“物質(zhì)的量”為1mol。5.2.2物質(zhì)的量物質(zhì)的量是一個(gè)基本物理量，符號(hào)為n，單位為摩爾，符190.012kg12C的原子數(shù)叫做阿伏加德羅數(shù)，它是個(gè)純數(shù)。當(dāng)阿伏加德羅數(shù)以為mol-1單位時(shí)，稱為阿伏加德羅常量，符號(hào)為NA或L。數(shù)值為6.022094×1023mol-1。

國(guó)際規(guī)定：物理量符號(hào)為斜體，單位符號(hào)為正體。它可以避免物理量與單位混淆。0.012kg12C的原子數(shù)叫做阿伏加德羅數(shù)，它是個(gè)純數(shù)。當(dāng)201mol物質(zhì)的體積稱為“摩爾體積”，符號(hào)Vm，單位m3mol-1或Lmol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀況（273.1K，101.325kpa）下，理想氣體的摩爾體積為22.4Lmol-1。1mol物質(zhì)的質(zhì)量稱為該物質(zhì)的“摩爾質(zhì)量”，符號(hào)M；單位kgmol-1。如：

O2的相對(duì)分子質(zhì)量Mr(O2)=321molO2的質(zhì)量m(O2)=0.032kgO2的摩爾質(zhì)量M=m(O2)/n(O2)=0.032kg/1mol=32gmol-11mol物質(zhì)的體積稱為“摩爾體積”，符號(hào)Vm，單位m3mo21顯然，摩爾質(zhì)量的概念與化學(xué)式是一一對(duì)應(yīng)的，不給定化學(xué)式，摩爾質(zhì)量無(wú)從談起。為化學(xué)討論熱力學(xué)方便借鑒摩爾質(zhì)量與化學(xué)式的邏輯關(guān)系可以建立“摩爾反應(yīng)”的概念。H2(g)+O2(g)=2H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)方程式里的系數(shù)不代表分子數(shù)而稱為“計(jì)量系數(shù)”，以希臘字母ν為符號(hào)。它是純數(shù)，有正負(fù)之分：反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)值，生成物的計(jì)量系數(shù)為正值。對(duì)于一個(gè)特定的化學(xué)方程式，反應(yīng)物按方程式的計(jì)量系數(shù)完全轉(zhuǎn)化為生成物，就發(fā)生了1mol反應(yīng)。顯然，摩爾質(zhì)量的概念與化學(xué)式是一一對(duì)應(yīng)的，不給定化學(xué)式，摩爾22對(duì)于混合物，可以用組分的“物質(zhì)的量”與混合物的“物質(zhì)的量”之比來(lái)表述其組成，稱為“物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)”或“摩爾分?jǐn)?shù)”，符號(hào)x各組分的摩爾分?jǐn)?shù)xi之和等于1Σxi=1對(duì)于混合物，可以用組分的“物質(zhì)的量”與混合物的“物質(zhì)的量”之23

廣義的濃度概念是指一定量溶液或溶液中溶質(zhì)的量。狹義的濃度是“物質(zhì)的量濃度”的簡(jiǎn)稱，指每升溶液中溶質(zhì)B的“物質(zhì)的量”，符號(hào)為c，單位為molL-1。cB≡nB/V

質(zhì)量摩爾濃度，指1kg溶劑中溶質(zhì)的“物質(zhì)的量”，符號(hào)m，單位molkg-1。mB≡nB/wA=nB/(nAMA)

溶液的濃度是與溶液的取量無(wú)關(guān)的量。5.2.3濃度廣義的濃度概念是指一定量溶液或溶液中溶質(zhì)的量。狹義的濃245.2.4氣體氣體理想氣體：假設(shè)氣體分子之間沒有相互作用力，氣體分子自身沒有體積。實(shí)際氣體：差別：用理想氣體討論得到的結(jié)論只適用于壓力不高、溫度不低的實(shí)際氣體。當(dāng)實(shí)際氣體的壓力不大，分子之間平均距離很大，氣體分子本身的體積可以忽略，實(shí)際氣體被當(dāng)做理想氣體來(lái)處理5.2.4氣體氣體理想氣體：假設(shè)氣體分子之間沒有相互251.理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT氣體壓力氣體體積氣體物質(zhì)的量溫度氣體常量p的單位V的單位R的取值atmL0.08206Latmmol-1K-1atmcm382.06cm3atmmol-1K-1PaL0.008314LPamol-1K-1kPaL8.314LkPamol-1K-1Pam38.314m3Pamol-1K-11.理想氣體狀態(tài)方程氣體壓力氣體體積氣體26理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用

(1)計(jì)算p，V，T，n四個(gè)物理量之一。

pV=nRT用于溫度不太低，壓力不太高的真實(shí)氣體。(2)氣體摩爾質(zhì)量的計(jì)算pV=nRTn=m/Mpv=(m/M)RTM=mRT/PVM=Mrg

mol-1理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用

(1)計(jì)算p，V，T，n四個(gè)物理27(3)氣體密度的計(jì)算

M=nRT/PVρ=m/VM=RT/ρ

=(3)氣體密度的計(jì)算

M=nRT/PVM=RT/ρ28組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。

分壓：

在相同溫度下,組分氣體B占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。pB=xBp

2.分壓定律分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。p=p1+p2+

或p=

pB組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓：295.2.5相(phase)系統(tǒng)中的物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個(gè)相。系統(tǒng)里的氣體，無(wú)論是純氣體還是混合氣體，都是一個(gè)相；系統(tǒng)中若只有一種液體，無(wú)論它是純物質(zhì)還是溶液，也總是一個(gè)相；若溶液中含有兩種溶液，中間以液液界面分開，為兩相系統(tǒng)；不同固體的混合物，是多相系統(tǒng)。如花崗石等。相和組分不是一個(gè)概念。如同時(shí)存在水蒸氣、液態(tài)水和冰的三相系統(tǒng)里卻只有一個(gè)組分——水。更確切地說(shuō)，相是系統(tǒng)里物理性質(zhì)完全均勻的部分。5.2.5相(phase)系統(tǒng)中的物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化305.2.6熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度又叫熱力學(xué)溫標(biāo)，符號(hào)T，單位K（開爾文，簡(jiǎn)稱開）。1787年法國(guó)物理學(xué)家查理發(fā)現(xiàn)，在壓力一定時(shí)，溫度每升高1度，一定量的氣體的體積膨脹率是一個(gè)定值，體積膨脹率與溫度呈線性關(guān)系。1802年法國(guó)人蓋·呂薩克確定該值為1/273.15。5.2.6熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度又叫熱力學(xué)溫標(biāo)，符號(hào)T，單31查理——蓋·呂薩克定律：在任何溫度下一定量的氣體，在壓力一定時(shí)，氣體的體積V與用T為溫標(biāo)表示的溫度呈反比。V1/T1=V2/T2適用于理想氣體查理——蓋·呂薩克定律：32

物體的溫度是構(gòu)成物體的大量微粒運(yùn)動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）的激烈程度的宏觀表現(xiàn)。如：由單原子分子構(gòu)成的氣體的大量分子的平均動(dòng)能Ek與它的溫度T的關(guān)系經(jīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論推導(dǎo)為：Ek=3/2kT

其中k=1.391×10-23JK-1為玻爾茲曼常量，等于氣體常量R與阿伏加德羅常量N0之比。物體的溫度是構(gòu)成物體的大量微粒運(yùn)動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）的激烈程度的335.2.7熱與功通常，“冷熱”的“熱”是指人體接觸的物體溫度較高；“熱運(yùn)動(dòng)”是指分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)。——都不是熱力學(xué)里說(shuō)的“熱”。熱力學(xué)里說(shuō)的“熱”是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。換句話說(shuō)，熱不是物質(zhì)，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而是大量物質(zhì)微粒作無(wú)序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。5.2.7熱與功通常，“冷熱”的“熱”是指人體接觸的物體34熱是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就沒有熱傳遞，稱為熱平衡。溫度不同引起的熱傳遞的結(jié)果就是使溫度相等，從而達(dá)到熱平衡。熱并無(wú)除使溫度相等而外的其它能量傳遞，反過(guò)來(lái)說(shuō)，所有除溫度不同引起的能量傳遞都不是熱。熱是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就沒有熱傳遞，稱為35除熱而外的所有其它能量傳遞形式叫做“功”。在熱力學(xué)中，功分為兩大類：一類叫做氣體膨脹功，簡(jiǎn)稱“膨脹功”，它是氣體的體積變化引起做功，氣體向外膨脹，克服環(huán)境的壓力，就向環(huán)境做功；如果氣體被壓縮，是環(huán)境向氣體做功，仍叫膨脹功，而不叫“壓縮功”，它與氣體膨脹做功只是數(shù)符相反。另一類是除膨脹功而外的“其他功”，或者叫做“有用功”。除熱而外的所有其它能量傳遞形式叫做“功”。36★必須牢記熱與功的數(shù)符的規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境傳遞能量，即系統(tǒng)放熱或系統(tǒng)向環(huán)境做功，系統(tǒng)的能量一定是下降，它的終態(tài)和始態(tài)的能量之差一定是負(fù)值，因此，熱和功的數(shù)符是負(fù)的；反之，環(huán)境向體系傳遞能量，即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱和環(huán)境向系統(tǒng)做功，熱和功的數(shù)符是正的。★必須牢記熱與功的數(shù)符的規(guī)定：37氣體膨脹功帶活塞的密閉容器，溫度為T，體積為V，壓力P，物質(zhì)的量為n的氣體第一種情形：恒定外壓下進(jìn)行，即等壓膨脹，則氣體做的膨脹功為：W=-p?V=-p(V終態(tài)-V始態(tài))若?V>0，氣體向外膨脹，則W<0，表明系統(tǒng)向環(huán)境做功；若?V<0，氣體壓縮，則W>0，表明環(huán)境向系統(tǒng)做功。氣體膨脹功帶活塞的密閉容器，溫度為T，體積為V，壓力P，物質(zhì)38第二種情形：氣體向真空膨脹，即自由膨脹，活塞承受的外壓p為0，則氣體膨脹功W=0。第三種情形：膨脹分次進(jìn)行，一次比一次小，到最后一次等于終態(tài)的內(nèi)壓，可稱為分次膨脹，做的總功為每次做功之和。W=[-p1(?V)1]+[-p2(?V)2]+[-p3(?V)3]+…+[-pj(?V)j]=-Σpi(?V)i第二種情形：39第四種情形：膨脹分無(wú)限多次連續(xù)不斷地進(jìn)行，第一次膨脹時(shí)的外壓比初始?jí)毫π∫粋€(gè)無(wú)限小量，隨后每次膨脹時(shí)的外壓總比上一次小一個(gè)無(wú)限小量，直到最后一次外壓只比終態(tài)壓力大一個(gè)無(wú)限小量，這種膨脹方式叫可逆膨脹?？赡媾蛎浰龅目偣椋篧=-nRTln(V終態(tài)/V始態(tài))第四種情形：40有用功種類繁多，其中最容易理解的是電功，它是化學(xué)反應(yīng)做有用功的最重要形式。原電池：化學(xué)能電能＝-nFE物質(zhì)的量法拉第常量，等于96458Cmol-1原電池的電動(dòng)勢(shì)電功＝-nFE，極大值。這種原電池是理想原電池，熱力學(xué)稱為可逆電池，所得到的電功的絕對(duì)值叫最大電功。有用功物質(zhì)的量法拉第常量，等于96458Cmol-1原電池的41熱和功比較熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。熱不是物質(zhì)，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，是大量物質(zhì)微粒作無(wú)序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。功是除熱而外的所有其他能量傳遞形式.可分為體積功(對(duì)等壓膨脹W=F?L=pS?L=p?V）和其他功（有用功，如對(duì)化學(xué)反應(yīng)：W=-nFE)。

單位：J,kJ

特點(diǎn)：不是狀態(tài)函數(shù)

正負(fù)號(hào)規(guī)定：對(duì)系統(tǒng)的均取正熱和功比較熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。熱425.2.8狀態(tài)與過(guò)程當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相、各種能量等等一定時(shí)，我們就說(shuō)系統(tǒng)處于一個(gè)狀態(tài)（state）。它是表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個(gè)狀態(tài)（終態(tài)），我們就說(shuō)發(fā)生了一個(gè)過(guò)程（process）。5.2.8狀態(tài)與過(guò)程當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)43等溫過(guò)程：始態(tài)和終態(tài)的溫度相等的過(guò)程；等壓過(guò)程：始態(tài)和終態(tài)的壓力相等的過(guò)程；等容過(guò)程：始態(tài)與終態(tài)的體積相等的過(guò)程。等溫過(guò)程：始態(tài)和終態(tài)的溫度相等的過(guò)程；44298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa途徑(II)恒壓過(guò)程途徑恒溫過(guò)程(I)恒壓過(guò)程(II)實(shí)際過(guò)程

實(shí)際過(guò)程與完成過(guò)程的不同途徑298K，101.3kPa298K，506.5kPa345熱力學(xué)假想了一種理想過(guò)程，稱為可逆過(guò)程，它是無(wú)限接近平衡狀態(tài)的過(guò)程。這里的“可逆”，并非通常理解的同時(shí)存在正逆兩向的過(guò)程，而是由始態(tài)到終態(tài)，再由終態(tài)到始態(tài)，一個(gè)循環(huán)，無(wú)論是對(duì)系統(tǒng)還是對(duì)環(huán)境，都不遺留任何痕跡。一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。理想的熱力學(xué)可逆過(guò)程是不存在的。熱力學(xué)還把過(guò)程分為自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程。自然界自然而然發(fā)生的過(guò)程，順其自然，就會(huì)發(fā)生不會(huì)自然發(fā)生的過(guò)程在一個(gè)封閉系統(tǒng)內(nèi)若發(fā)生自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)必具有向環(huán)境做有用功的可能性。反之，若必須向一個(gè)封閉系統(tǒng)做有用功，系統(tǒng)內(nèi)才會(huì)發(fā)生一個(gè)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程必定是非自發(fā)過(guò)程。熱力學(xué)假想了一種理想過(guò)程，稱為可逆過(guò)程，它是無(wú)限接近平衡狀態(tài)465.2.9熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，溶液中各物質(zhì)的濃度均為1moldm-3。注意：熱力學(xué)標(biāo)態(tài)并未對(duì)溫度由限定，任何溫度下都有熱力學(xué)標(biāo)態(tài)。5.2.9熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分475.2.10狀態(tài)函數(shù)理想氣體的狀態(tài)方程為pV=nRT。當(dāng)其中任意3個(gè)物理量一定時(shí)，第4個(gè)物理量也就有一定值，這時(shí)，氣體具有一定的狀態(tài)。任意改變其中一個(gè)物理量，氣體就由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。因此，把這些由物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunctions）。狀態(tài)函數(shù)的變化量只與終態(tài)和始態(tài)兩種狀態(tài)有關(guān)，與如何從始態(tài)變到終態(tài)的具體路徑無(wú)關(guān)。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，與發(fā)生什么過(guò)程有關(guān)。5.2.10狀態(tài)函數(shù)理想氣體的狀態(tài)方程為pV=nRT。當(dāng)48第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件49

熱力學(xué)能，過(guò)去長(zhǎng)期叫內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)各種形式的能量的總和，用符號(hào)U表示。一個(gè)體系的總能量是動(dòng)能和勢(shì)能的總和，包括：分子的動(dòng)能(包括平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種形式)；質(zhì)點(diǎn)間相互吸引能和排斥能；分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)的能量；原子核內(nèi)的能量等。任何系統(tǒng)在一定狀態(tài)下內(nèi)能是一定的，因而熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。5.3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)5.3.1熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能，過(guò)去長(zhǎng)期叫內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)各種形式的能量的總和，50“能”:“能”是做功的能力；“能”是轉(zhuǎn)變熱的能力。能易變化，主要以熱和功形式表現(xiàn)出來(lái)?！澳堋?51第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件52第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件53設(shè)想向一個(gè)系統(tǒng)供熱，系統(tǒng)的溫度就要上升，表明系統(tǒng)的內(nèi)能增加了，其增加量等于系統(tǒng)吸收的熱量：

?U=Q再設(shè)想對(duì)一個(gè)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)的內(nèi)能也增加，其增加量等于環(huán)境向它所做的功：?U=W若既向系統(tǒng)供熱，又向系統(tǒng)做功，則系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于吸收的熱量與環(huán)境向系統(tǒng)做的功之和：ΔU體系=Q+W設(shè)想向一個(gè)系統(tǒng)供熱，系統(tǒng)的溫度就要上升，表明系統(tǒng)的內(nèi)能增加了54熱力學(xué)第一定律

U是狀態(tài)函數(shù)（?

U=U2-U1），廣度性質(zhì)，不能測(cè)定其絕對(duì)值。

對(duì)于封閉系統(tǒng)：

U1

U2

Q

W

U2=U1+Q+W

U2-U1=Q+W?

U=Q+W熱力學(xué)第一定律U是狀態(tài)函數(shù)（551.反應(yīng)熱(Q

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過(guò)程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)(Qp)、等容熱效應(yīng)(Qv)1.反應(yīng)熱(Q化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）等壓熱效應(yīng)(Qp56討論化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化：例如：在298.15K下按方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)發(fā)生1mol反應(yīng)，總共放出多少熱？無(wú)法回答。因?yàn)闆]有給定從始態(tài)到終態(tài)的溫度、體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)。討論化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化：57等溫等容過(guò)程：在一個(gè)封閉系統(tǒng)，容積一定，系統(tǒng)與環(huán)境沒有發(fā)生功交換。在等溫等容下化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化完全以熱的形式傳遞給環(huán)境，即?U=Qv只有熱的交換而無(wú)功的交換等容熱效應(yīng)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫等容下發(fā)生，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換，反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能（內(nèi)能）的變化量。等溫等容過(guò)程：58H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rUmΘ(298.15K)=-240.580kJmol-1下標(biāo)r是反應(yīng)reaction的意思；下標(biāo)m是發(fā)生1mol反應(yīng)(molarreaction)的意思；上標(biāo)Θ表明反應(yīng)是在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(thermodynamicstandardstate)下進(jìn)行的。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變，或反應(yīng)內(nèi)能變化2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)?rUmΘ(298.15K)=-481.160kJmol-1化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變（內(nèi)能變化）?rUmΘ的具體數(shù)值是與化學(xué)反應(yīng)方程式一一對(duì)應(yīng)的。所謂對(duì)應(yīng)，不僅指發(fā)生什么反應(yīng)，還指怎樣書寫化學(xué)方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rUmΘ(59

1.

等壓熱效應(yīng)設(shè)一封閉體系發(fā)生等溫等壓過(guò)程，在變化中只做體積功，不做其他功，則下式中W代表體積功。ΔU=Qp+W

等壓熱效應(yīng)1.等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)60始態(tài)對(duì)恒壓過(guò)程，P不變，V變：W=-PΔV終態(tài)始態(tài)對(duì)恒壓過(guò)程，P不變，V變：W=-PΔV終態(tài)61W=-PΔV＝-ΔnRT=-RTΣνB(g)ΔU=QP+W=QP-P（V2-V1）U2-U1=QP-P（V2-V1）ΔU=QP-PΔVQP=ΔU+PΔVQP=ΔU+PΔV=ΔU+RTΔn=ΔU+RTΣνB(g)W=-PΔV＝-ΔnRT=-RTΣνB(g)QP=Δ62對(duì)于一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)，等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)是否相等，取決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化，若總數(shù)不變，系統(tǒng)與環(huán)境之間不會(huì)發(fā)生功交換，于是Qp=Qv；若總數(shù)減小，對(duì)于放熱反應(yīng)，|Qp|>|Qv|

對(duì)于吸熱反應(yīng)，|Qp|<|Qv|若總數(shù)增加，對(duì)于放熱反應(yīng)，|Qp|<|Qv|

對(duì)于吸熱反應(yīng)，|Qp|>|Qv|QP=ΔU+PΔV=ΔU+RTΔn=ΔU+RTΣνB(g)對(duì)于一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)，等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)是否相等，取決63

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）令：

H=U+PV

稱之為焓則：QP

=H2-H1=ΔH

QP=ΔU+PΔV5.3.2焓(enthalpy)QP=（U2-U1）+P（V2-V1）64

(1)定義：H=U+PV(2)H的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)（?H=H2-H1）廣度性質(zhì)，不能測(cè)定其絕對(duì)值。(3)等壓熱效應(yīng)Qp=?H

等容熱效應(yīng)Qv=?U(4)?H在化學(xué)反應(yīng)中有重要意義

問(wèn)題：Qp

與Qv

之間的關(guān)系？(1)定義：H=U+PV問(wèn)題：Qp與Qv65

Qp與Qv之間的關(guān)系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V

≠0,Qp≠Q(mào)v●對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp≈Qv,H≈U

●

ΔH+

吸熱反應(yīng)；

ΔH-

放熱反應(yīng)注意適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。Qp與Qv之間的關(guān)系：注意66熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式。

2H2（g）+O2（g）==2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反應(yīng)的焓變

m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

熱化學(xué)方程式67

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如書寫時(shí)注意：1）標(biāo)明T,p2）物態(tài)（g,l,

s)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1rHm值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如書寫時(shí)注68●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同rHm(29869反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013105

Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0molkg-1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下

的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)70測(cè)試題：(4分)27

C時(shí),將100gZn溶于過(guò)量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行,那種情況放熱較多?多出多少?解答：在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp,在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為

nRT=(100/65.4)

8.314

300=3814J測(cè)試題：(4分)27C時(shí),將100gZn溶于過(guò)71例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPadm3

K-1mol-1例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷72例2:在101.3kPa條件下，373K時(shí)，反應(yīng)2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等壓反應(yīng)熱是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反應(yīng)時(shí)的等壓反應(yīng)熱QP

及恒容反應(yīng)熱QV

。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，∴Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1例2:在101.3kPa條件下，373K時(shí)，反應(yīng)73②求

QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期間體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1②求QV74標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)

fHm

表示，簡(jiǎn)稱該溫度下的生成焓

例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)

rHm

(298)=-285.8kJ

mol-1

fHm

(298）=-285.8kJ

mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：H2(g，105Pa)+1/2O75關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同

fHm

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；

fHm

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

（C，金剛石）=1.9kJ

mol-1(3)

附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。(4)同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（5）(B,相態(tài),)

∑νB

=

關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓(B,相態(tài),)∑νB=76離子生成熱：指從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量的水成為無(wú)限稀釋溶液時(shí)的水合離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng).以H+（aq）的

fHm

（H+，aq）為零，但

1/2H2（g）+

H2O（g）

H+

aq+e不為零

第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件77例3:計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHm

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHm

=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1吸熱反應(yīng)。例4:計(jì)算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHm

/kJ

mol-122783

∴

rH

m=83–3×227=–598kJ

mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJ

mol-1。例3:計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(78幾種熱效應(yīng)

1.溶解焓

溶解焓數(shù)值常設(shè)定為無(wú)限稀釋.

KCl(s)+∝aq=K+(aq)+Cl-(aq)

rHm

(298)=17.24kJ

mol-1

2.燃燒熱:

指1mol物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下完全燃燒(C生成CO2(g)，H生成H2O(l)等)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJ·mol-1(B,相態(tài),T)

-∑νB(T)=

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)的焓變:幾種熱效應(yīng)溶解焓數(shù)值常設(shè)定為無(wú)限稀釋.79

3.鍵焓：指由氣態(tài)原子生成氣態(tài)分子中的1mol某種化學(xué)鍵釋放的熱。A(g)+B(g)=AB(g)

對(duì)于共價(jià)鍵分子，可用共價(jià)鍵的鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱:

H=

H(反應(yīng)物）

H(生成物）例：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)H

H1/2O

O2個(gè)H

O

H＝(436＋1/2

498）

2

465－=

245kJ/mol3.鍵焓：指由氣態(tài)原子生成氣態(tài)分子中的1mol某種化80反應(yīng)的自發(fā)性

?自發(fā)反應(yīng)：如果在給定的一組條件下，一個(gè)反應(yīng)可以自發(fā)地正向進(jìn)行到顯著程度，就稱為自發(fā)反應(yīng)。

?自發(fā)反應(yīng)的特點(diǎn)：1）有一定方向；2）可被完成做有用功；3）有一定限度；4）自發(fā)只是說(shuō)可能性，不一定是迅速的，不等于一定能實(shí)現(xiàn)；5）非自發(fā)反應(yīng)要發(fā)生，必須對(duì)它作功。

?自發(fā)性與其焓變化及混亂度變化有關(guān)

5.3.3熵(entropy)我們可以使非自發(fā)過(guò)程發(fā)生，但必須對(duì)它作功。自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。反應(yīng)的自發(fā)性5.3.3熵(entropy)我們可以使非81熵(S)

1.含義:

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。

S=f(

)

為混亂度，體系自發(fā)傾向于混亂度的增加熵(S)82微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混亂度越大，因此從微觀的角度看，熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量?；靵y度——組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子越混亂，或者說(shuō)，熵越大，系統(tǒng)中的微觀粒子的有序度越差。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混亂度越大，因此從微觀832.熵的特點(diǎn):

狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),絕對(duì)值可求.3.標(biāo)準(zhǔn)熵:

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,1mol純物質(zhì)的熵值.

(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1Sm

>0,Sm

（0K）=04.決定熵值大小的因素

（1）S(s)<S(l)<S(g)

2.熵的特點(diǎn):狀態(tài)函數(shù),3.標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,184（2）結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。(HF)＜

(HCl)＜

(HBr)＜

(HI)

(3)相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其值大。(CH3OCH3,g)＜

(CH3CH2OH,g)

(4)固體或液體溶于溶劑中后,熵增加。

（5）溫度升高熵增加。298K1000K

CH4186.2248.2

C2H6229.5336.1

(B,相態(tài),298.15K)

(298.15K)=∑νB

5.應(yīng)用

(1)估計(jì)化學(xué)反應(yīng)

rS的符號(hào).(2)（2）結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。(HF)＜(HC85熵增加原理——熱力學(xué)第二原理理想氣體在真空中的擴(kuò)散趨向于達(dá)到最大微觀狀態(tài)數(shù)的狀態(tài)！這時(shí)系統(tǒng)的混亂度最大，即熵最大。注意到上述模型采用的是一個(gè)孤立系統(tǒng)，因此可以推論：

孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過(guò)程的方向——熵最大。

熵增加原理熵增加原理——熱力學(xué)第二原理86自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了。KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了。KNO3（s）→K+（aq）+87熵不同于能量。熱力學(xué)第一定律概括了能量守恒——能量不生不滅。熱力學(xué)第二定律發(fā)現(xiàn)了熵（孤立體系的任何一個(gè)自發(fā)過(guò)程，都是一種熵增過(guò)程），并證明了熵隨著自然的發(fā)展越來(lái)越大，并不像能量那樣是守恒的。溫度是系統(tǒng)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)的激烈程度的宏觀量度，熵是系統(tǒng)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度的宏觀量度。溫度和熵的乘積等于能量。熵不同于能量。885.3.4Gibbs自由能(G)

1.

定義:

G=H–TS

2.

特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),絕對(duì)值不可求.

3.

G在數(shù)值上表示了過(guò)程在等溫等壓條件下對(duì)外所做的最大有用功，即

G=

Wmax=-nFE.5.3.4Gibbs自由能(G)1.定義:89（2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是物質(zhì)的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)之一。

（3）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的應(yīng)用：

a.

rGm

=∑νB

fGm

(B)b.化合物的

fGm

<0時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，數(shù)值越負(fù)越穩(wěn)定;當(dāng)

fGm

>0時(shí)，該化合物是不穩(wěn)定的.

4.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

(1)定義:在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的自由能變化。用

fG

m

表示，單位：kJ·mol-1

fG

m

（穩(wěn)定單質(zhì)）=0；（2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是物質(zhì)的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)之一。（3）標(biāo)準(zhǔn)90H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rGmΘ(298.15K)=-228.572kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)?rGmΘ(298.15K)=-457.144kJmol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變化，簡(jiǎn)稱反應(yīng)自由能與熱力學(xué)能變?U、焓變?H隨壓力與溫度的改變不會(huì)發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能?rGm隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。因此標(biāo)態(tài)下的?rGmΘ(298.15K)數(shù)據(jù)，不能用于其他溫度與壓力條件，必須進(jìn)行修正。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rGmΘ(91

5.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)

G<0,正向反應(yīng)自發(fā)

G＝0,處于平衡狀態(tài),

rGm

=-RTlnK

G>0,正向反應(yīng)非自發(fā)，逆向反應(yīng)自發(fā)5.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)G<0,正向反應(yīng)自發(fā)92

例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的

rG，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。解：查表得H2O的

fG=-237kJ·mol-1

NO的

fG=86.6kJ·mol-1

NH3的

fG=-16.5kJ·mol-1

O2的

fG=0kJ·mol-1

rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)

=-1010.8(kJ·mol-1)

是自發(fā)的第五章化學(xué)熱力學(xué)初步課件93吉布斯自由能是過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境做最大可能的有用功。因此，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功本領(lǐng)的度量，也就是系統(tǒng)過(guò)程自發(fā)性的度量。吉布斯自由能可以度量系統(tǒng)做最大有用功的條件是系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過(guò)程是等溫等壓過(guò)程。若發(fā)生等溫等容過(guò)程或其他過(guò)程，需要另作別論。吉布斯自由能是過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境做最946.范特霍夫等溫方程：?rGm(T)=?rGmΘ(T)+RTlnJT溫度下的非標(biāo)態(tài)反應(yīng)自由能T溫度下的標(biāo)態(tài)反應(yīng)自由能J=∏(pi/pΘ)νi連乘積算符非標(biāo)態(tài)壓力標(biāo)態(tài)壓力，100kPa化學(xué)方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)只適用于氣相系統(tǒng)，且所有氣體均為理想氣體6.范特霍夫等溫方程：T溫度下的非標(biāo)態(tài)反應(yīng)自由能T溫度下的95J=∏(pi/pΘ)νi∏(ci/cΘ)νi若系統(tǒng)中同時(shí)含有氣體和溶液，則若系統(tǒng)中只含有溶液，則J=∏(ci/cΘ)νiJ=∏(pi/pΘ)νi∏(ci/cΘ)νi若系統(tǒng)中同時(shí)含有96思考題G、H、S的關(guān)系P、V、T、U、H、S、G的關(guān)系思考題975.4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5.4.1蓋斯定律及其應(yīng)用1840年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯在測(cè)定中和熱的實(shí)驗(yàn)中預(yù)見到：一個(gè)反應(yīng)分步進(jìn)行釋放出來(lái)的熱與一步進(jìn)行釋放出來(lái)的熱是相等的，即，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一定定律。

——蓋斯定律5.4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5.4.1蓋斯定律及其應(yīng)用18498利用蓋斯定律，借助一些已知的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能、反應(yīng)熵來(lái)求取同一反應(yīng)條件下的未知反應(yīng)的焓、自由能和熵的變化量。利用蓋斯定律，借助一些已知的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能、反應(yīng)熵來(lái)求取99ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1ΔrH2θ=-917.9kJ·mol-1ΔrH3θ=-44.0kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)ΔrH1θΔrH總θΔrH2θΔrH3θΔrH總θ=-285.8kJmol-1ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1H2100ΔrH1θ=？

ΔrH3θ=ΔrH1θ+ΔrH2θ

∴ΔrH1θ=ΔrH3θ-ΔrH2θ

=-110kJ/molCO2(g)ΔrH3θΔrH3θ=-393.5kJ/mol,ΔrH2θ=-283kJ/molC(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrH2θ書例5－14ΔrH1θ=？ΔrH3θ=ΔrH1θ+Δr101解：(1)×3-(2)-(3)×2即得(4)×6

3×(-26.7)-(-50.75)-(-36.5)×2∴⑷ΔH°=—————————————=7.275kJ

mol-16例2：已知下列熱力學(xué)方程式：⑴Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)ΔH°=-26.7kJ

mol-1

⑵3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)ΔH°=-50.75kJ

mol-1

⑶Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)ΔH°=-36.5kJ

mol-1

不用查表計(jì)算下列反應(yīng)的ΔH°

⑷FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：(1)×3-(2)-(3)×2即得(4)×6

3×(-21025.4.1表達(dá)式

G=

H

T

S5.4吉布斯—亥姆霍茲公式

G，

H，

S都隨溫度、壓力而變化。但

H，

S變化不大，

rG

隨溫度變化很大。

rG

(T)

≈

rH

(

298K）

T

rS

(298K）

=Σ[νBΔfHΘm(B)]－TΣ[νBSmθ(B)]

5.4.1表達(dá)式G=HTS5.4吉布斯—亥姆1035-4-2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響ΔrHmθ(298K)ΔrSmθ(298K)ΔrGmθ(T)反應(yīng)自發(fā)性與溫度的關(guān)系舉例－（放熱）+（熵增大）-任何溫度下正反應(yīng)自發(fā)H2(g)+F2(g)=2HF(g)＋（吸熱）-（熵減?。?任何反應(yīng)下逆反應(yīng)自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2O2(g)-（放熱）-（熵減小）+或-溫度低于某臨界點(diǎn)正反應(yīng)自發(fā)NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(g)+（吸熱）+（熵增大）+或-溫度高于某臨界點(diǎn)正反應(yīng)自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)5-4-2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響ΔrHmθ(298K)ΔrS1045.4.3應(yīng)用舉例1.求算不同溫度下反應(yīng)的

rG

(T)

例5-17：p231

2.求算熱力學(xué)分解溫度

例5-18：

p232(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:

rG

(T)

≈

rH

(

298K）

T

rS

(298K）=0

T=

rH

(

298K）/

rS

(298K）5.4.3應(yīng)用舉例1.求算不同溫度下反應(yīng)的rG(105

例5-19：

p233例5-20：

p234(2)在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:J

RT

（T）

ln

+

=

（T）

=0吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，ΔrG只決定于始態(tài)和終態(tài)。如一反應(yīng)可看作兩個(gè)或更多反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的ΔrG等于各分反應(yīng)的ΔrG之總和。逆反應(yīng)的ΔrG與正反應(yīng)的數(shù)值相等，符號(hào)相反。當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，ΔrG的變化較ΔrH和ΔrS明顯。如反應(yīng)物不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，ΔrG的數(shù)值也與ΔrGθ不同。例5-19：p233例5-20：p23106習(xí)題一下列物理量中屬于狀態(tài)函數(shù)的是：(多選)AUBQC△HDT答案：ACD習(xí)題一下列物理量中屬于狀態(tài)函數(shù)的是：(多選)答案：ACD107習(xí)題二如一個(gè)反應(yīng)放熱并體積膨脹，則此反應(yīng)的Q和W的符號(hào)分別為：A正正B正負(fù)C負(fù)正D負(fù)負(fù)答案：D習(xí)題二如一個(gè)反應(yīng)放熱并體積膨脹，則此反應(yīng)的Q和W的符號(hào)分別為108習(xí)題三已知石墨和金剛石的燃燒熱分別為－394和－396kj/mol,則由石墨變?yōu)榻饎偸臉?biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋篈－2B2C－790D790答案：B習(xí)題三已知石墨和金剛石的燃燒熱分別為－394和－396kj109習(xí)題四熱化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下得到的，下列哪些不屬于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求的必要條件：A反應(yīng)物與生成物都為1molB反應(yīng)要在100kPa下進(jìn)行。C反應(yīng)前后溫度要相同D反應(yīng)溫度為298K答案：AD習(xí)題四熱化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下得到的，下列哪些不屬于110習(xí)題五體系經(jīng)一系列變化又變到初態(tài)，下列判斷錯(cuò)誤的是:AQ=WB△H=0C△H=0,Q=WD△U=0,Q≠W答案：D習(xí)題五體系經(jīng)一系列變化又變到初態(tài)，下列判斷錯(cuò)誤的是:答案：D111習(xí)題六下列判斷錯(cuò)誤的是：（多選）A物質(zhì)的內(nèi)能無(wú)法求出B只有知道物質(zhì)始態(tài)與終態(tài)的內(nèi)能，才能求出△UC較高溫度的物質(zhì)有較高的熱量D狀態(tài)函數(shù)變化值必需由狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值求出。答案：BCD習(xí)題六下列判斷錯(cuò)誤的是：（多選）答案：BCD112習(xí)題七5升液態(tài)乙醇在其沸點(diǎn)351.3K完全蒸發(fā)成3.03升蒸汽,吸收熱量4.268kJ,求從液態(tài)乙醇變成乙醇蒸汽的內(nèi)能變化.

答案：5升液態(tài)乙醇變成3.03升蒸汽對(duì)環(huán)境所做的功.W=-P△V=-P(V2-V1)=-PV

=-101325×3.03Pa·L）=-3.03×0.1013(∵101325Pa·L=0.1013kJ)=-0.307kJ

又△U=Q+W∴△U=4.268+(-0.307)=3.96(kJ)習(xí)題七5升液態(tài)乙醇在其沸點(diǎn)351.3K完全蒸發(fā)成3.0113習(xí)題八利用蓋斯定律求ZnSO4(s)的生成熱,即求下列反應(yīng)的生成熱

Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)==ZnSO4(s

答案：上述反應(yīng)不可以直接發(fā)生,但可用下列反應(yīng)來(lái)間接求算Zn(s)+S(斜方)=ZnS(s)△rH1θ=-190(kJ/mol)ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)△rH2θ=-789(kJ/mol)

根據(jù)蓋斯定律,上面兩個(gè)反應(yīng)相加就是所求的反應(yīng)熱

△rHθ=△rH1θ+△rH2θ=-190-789=-979(kJ/mol)

也可以設(shè)計(jì)為如下途徑：