積分方程與微擾理論

（二）積分方程理論與微擾理論

積分方程理論又稱為分布函數(shù)理論，它是用于研究系統(tǒng)中分子分布函數(shù)求解的理論，因常用Ornstein–Zernike

方程（O－Z方程）而得名。積分方程理論

總相關(guān)函數(shù)h(r)=g(r)–1(totalcorrelationalfunction)

h(r12)分為直接相關(guān)函數(shù)（directcorrelationfunction)C(r12)和間接部分

C(r12)：dr1中的中心分子對(duì)dr2中分子密度的直接影響。間接部分：中心分子1直接影響dr3中第三個(gè)分子3

C(r13)，而分子3又直接間接影響了dr2中的分子2的密度，

h(r23)，應(yīng)對(duì)分子3的所有可能位置平均，可得到O－Z方程。積分方程理論

積分方程理論根據(jù)圖論，積分方程可表示成如下三個(gè)方程

積分方程理論

積分方程理論方程求h(r12)時(shí)非封閉性，需獨(dú)立找出C(r)與h(r)的關(guān)系，再由h(r)求出g(r)。

MSA近似（MeanSphericalApproximation）

PY近似（Percus-Yevick

）

HNC近似（HypernettedChain)

積分方程理論

MSA近似（MeanSphericalApproximation）具體解法：略去橋函數(shù)并在距離大于粒子直徑時(shí)作如下近似

積分方程理論轉(zhuǎn)換成極坐標(biāo)的形式

積分方程理論具體解法：略去橋函數(shù)并將間接相關(guān)函數(shù)的指數(shù)形式作級(jí)數(shù)展開

PY近似（Percus-Yevick

）

積分方程理論

PY方法僅對(duì)硬球流體有解析解，對(duì)其他位能函數(shù)均需用數(shù)值求解方法

積分方程理論具體解法：僅僅略去橋函數(shù)

HNC近似（HypernettedChain)

積分方程理論

HNC方法主要用于高分子鏈的求解

利用Fourier變換及反變換求解OZ方程積分方程理論

根據(jù)Fourier變換的卷積性質(zhì)，并能找到一個(gè)函數(shù)，使?jié)M足下列關(guān)系積分方程理論反變換：

純硬球流體的求解（PY近似）積分方程理論

靜電作用的求解積分方程理論

求解結(jié)果積分方程理論

靜電作用的求解（靜電屏蔽）積分方程理論

靜電作用的求解（靜電屏蔽）積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones，Yukawa，Sutherland)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

混合物的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

將Helmholtz自由能圍繞參考流體用1/kT展開為Tayler級(jí)數(shù)，在展開過程中采用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和分子力學(xué)理論微擾理論早期的微擾理論：Barker-Henderson（BH)微擾理論；Chandler-Weeks-Anderson(WCA)微擾理論第二階段的微擾理論：PHCT，PSCT，PACT等第三階段的微擾理論：TPT，SAFT等

流體微擾理論是由Zwanzig開創(chuàng)的。他將系統(tǒng)的Helmholtz自由能及內(nèi)能拆分為參考項(xiàng)和微擾項(xiàng)微擾理論

微擾理論

Barker-Henderson采用局部壓縮性近似，進(jìn)行了二階微擾項(xiàng)的推導(dǎo)微擾理論上式需要數(shù)值微分和數(shù)值積分，計(jì)算比較繁瑣，Cotterman對(duì)LJ流體根據(jù)分子模擬數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行了擬合，得到如下公式

Barker-Henderson還對(duì)分子的勢(shì)能函數(shù)用兩個(gè)擾動(dòng)來描述，并得到了軟球直徑與硬球直徑之間的關(guān)系，從而得到嚴(yán)格的微擾理論中的硬球直徑微擾理論

Chandler-Weeks-Anderson微擾理論的特點(diǎn)是：選擇一種有效的軟球參考系統(tǒng)。以LJ位能為例微擾理論

軟球參考體系優(yōu)于硬球參考體系，但RDF更加難以獲得，為此，他們采用空穴相關(guān)函數(shù)對(duì)分子間勢(shì)能函數(shù)不敏感的特性來求取微擾理論

統(tǒng)計(jì)締合流體理論（statisticalassociatingfluidtheory,SAFT)微擾理論SAFT的主要貢獻(xiàn)是：（1）將鏈狀分子拆成鏈接，并考慮了鏈接能（2）考慮了氫鍵分子的締合能

PC-SAFT、SAFT-VR等改進(jìn)型方程微擾理論

FMSA理論微擾理論與積分方程理論的結(jié)合

FMSA理論微擾理論與積分方程理論的結(jié)合

計(jì)算結(jié)果微擾理論與積分方程理論的結(jié)合

計(jì)算結(jié)果微擾理論與積分方程理論的結(jié)合

計(jì)算結(jié)果微擾理論與積分方程理論的結(jié)