生命體及高分子材料的老化

二氧自由基氧分子參與參與糖、脂肪、蛋白質(zhì)等的代謝，釋放的能量通過ATP（三磷酸腺苷）把能量轉(zhuǎn)移到需要的地方。根據(jù)分子軌道理論，氧分子帶有兩個未成對的電子，化學(xué)性質(zhì)活潑。氧分子接受一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌蹶庪x子自由基。氧分子形成一個共價鍵，轉(zhuǎn)變?yōu)槌跛?。氧分子的分子軌道為：形成兩個共價鍵，再轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化氫。過氧化氫離解，就成為羥基自由基。生物體內(nèi)的活性氧和自由基不斷產(chǎn)生，又不斷消除，正常情況下保持平衡。超氧陰離子自由基、超氧酸、過氧化氫、羥自由基都直接或間接由氧分子轉(zhuǎn)化而來，較氧分子更活潑，統(tǒng)稱為活性氧，或氧自由基體內(nèi)過多的超氧陰離子自由基加劇生化反應(yīng)，使能量過剩，加速老化，產(chǎn)生炎癥，甚至癌變。超氧陰離子自由基可以靠SOD（超氧化物歧化酶）來消除。過氧化氫由體內(nèi)的過氧化氫酶來消除。三高分子材料的老化高分子材料在使用過程中，發(fā)生化學(xué)及物理變化，失去使用價值的現(xiàn)象，稱為高分子材料的老化。高聚物降解是造成高分子材料老化的主要原因。高分子主鏈在不改變其化學(xué)組成的條件下，發(fā)生斷裂，使其分子量降低，稱為高聚物降解。紫外線的波長為200～400nm，能量約為250～580KJ/mol。聚合物鍵的離解能在167～586KJ/mol間。紫外線對聚合物的危害嚴(yán)重。聚合物受太陽光中的紫外線（波長小于290nm）照射，形成過氧化物和酮基團(tuán)而降解。聚合物吸收紫外線后處于高能量的激發(fā)態(tài)，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基。高溫加速這種光氧化反應(yīng)。防止光氧化老化，就要避免陽光照射，注意溫度等影響因素。首先介紹耐光的高分子材料，再介紹光穩(wěn)定助劑（書上244頁）。⑴耐光的高分子材料丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚合物光吸收主峰在太陽光譜之外，聚合物具有優(yōu)良的耐光性。聚甲基硅氧烷樹脂和氟樹脂具有極好的光穩(wěn)定性。氯化聚合物發(fā)生熱和光化學(xué)降解：自動催化鏈反應(yīng)脫氯化氫，可加穩(wěn)定劑：如二月桂酸二丁基錫等。含氯量越高，防延燃性越好。因為燃燒生成的鹵化氫（HX）與燃燒生成的高能量自由基（·OH）反應(yīng)，生成低能量的X·

。⑵光穩(wěn)定劑紫外線吸收劑在聚合物吸收的波長范圍內(nèi)，有強(qiáng)烈的吸收作用。常用的有取代的2-羥基二苯甲酮、苯并三唑類等，能將紫外線的能量轉(zhuǎn)換成熱能。自由基捕獲劑HALS（位阻胺光穩(wěn)定劑）大多數(shù)是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。四個甲基基團(tuán)能防止附著在氮原子上環(huán)碳結(jié)構(gòu)的氧化。硝酰基→羥胺或醚→過氧基反應(yīng)重新生成硝?；贤饩€吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑能夠一起產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。紫外線吸收劑可以減慢自由基的生成速度。位阻胺有效清除形成的自由基，減慢氧化降解的速度。光屏蔽劑炭黑既能強(qiáng)烈吸收紫外線，又是抗氧化劑，能捕獲自由基。加入炭黑的高分子材料耐候性優(yōu)異。3水解降解聚酯（如滌綸）、聚酰胺（尼龍）等接觸酸、堿溶液，都可以降解。高分子材料的特征與金屬材料、陶瓷材料相比，高分子材料的熔點低、硬度小、密度也小，作航空航天飛行器的結(jié)構(gòu)材料。高分子材料一般不導(dǎo)電，作電絕緣材料，易加工，常作絕緣器件。高分子材料容易老化，主要是光老化和水解。多由C和H等元素組成，易燃，可加無機(jī)材料和阻燃劑。易溶于有機(jī)溶劑，可以以溶液的形式使用。高分子溶液便于傳送、加工和使用，高分子溶液的形式出現(xiàn)得很多