電極溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程與極化

11:24:45第二章

電化學(xué)分析基礎(chǔ)第四節(jié)電極-溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程與極化

2.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程與類型2.4.2

電極的極化與超電位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode11:24:452.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程與類型

電化學(xué)分析中在電極和溶液之間存在著三種傳質(zhì)過(guò)程：對(duì)流傳質(zhì)；電遷移；擴(kuò)散傳質(zhì)。攪拌時(shí)電極反應(yīng)-對(duì)流傳質(zhì)：形成對(duì)流電流。

對(duì)流傳質(zhì)是使溶質(zhì)隨溶液的流動(dòng)而移動(dòng)。在電重量分析采用攪拌或旋轉(zhuǎn)電極來(lái)促進(jìn)對(duì)流傳質(zhì)。在極譜分析中，卻需要保持溶液靜止來(lái)消除對(duì)流傳質(zhì)對(duì)電解電流的貢獻(xiàn)。11:24:45電場(chǎng)中的帶電離子-電遷移：形成遷移電流。

電遷移傳質(zhì)是電場(chǎng)存在下的必然現(xiàn)象。電泳分析就是利用不同離子的電遷移速率不同而實(shí)現(xiàn)分離。在極譜分析中，電遷移傳質(zhì)所形成的遷移電流則對(duì)利用擴(kuò)散電流定量產(chǎn)生干擾，需要消除。

電場(chǎng)力對(duì)溶液中所有離子產(chǎn)生作用。利用在大量電解質(zhì)存在下，待測(cè)離子所產(chǎn)生的遷移相對(duì)減少可降低遷移電流對(duì)擴(kuò)散電流的影響。

11:24:45溶液靜止時(shí)發(fā)生電極反應(yīng)-產(chǎn)生擴(kuò)散傳質(zhì)：

形成擴(kuò)散電流

擴(kuò)散傳質(zhì)是由溶液中存在的濃差梯度所引起的，即由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，由擴(kuò)散產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。擴(kuò)散電流是極譜分析的基礎(chǔ)。

11:24:45擴(kuò)散傳質(zhì)——擴(kuò)散電流電遷移——遷移電流對(duì)流傳質(zhì)——對(duì)流電流11:24:452.4.2電極的極化與超電位什么是電極的極化？現(xiàn)象：物質(zhì)的理論分解電壓小于實(shí)際析出電位。

定義：電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極極化。影響電極極化程度的因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)溶液的組成、攪拌、溫度、電流密度、電極反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理狀態(tài)及電極的組成和特性等。兩類電極極化：濃差極化和電化學(xué)極化。

11:24:451.濃差極化

當(dāng)電流流過(guò)電極—溶液界面發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，在電極表面處的離子濃度迅速降低，如果擴(kuò)散速度較小，溶液中的離子不能很快擴(kuò)散到電極表面，將產(chǎn)生一個(gè)濃度梯度。

濃差極化使電極電位偏離平衡值，陽(yáng)極更正；陰極更負(fù)。

減小濃差極化的方法：a.減小電流密度或增加電極面積。b.提高溶液溫度，有利于質(zhì)傳遞。c.機(jī)械攪拌，使整個(gè)體系保持濃度均勻，也使電極表面溶液不斷更新。

11:24:452.電化學(xué)極化

電極電位偏離于平衡電位是由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的——電化學(xué)極化。

電極反應(yīng)需要一定的活化能使電極上聚集著過(guò)多的電荷。自由電子數(shù)量增多：電極電位向負(fù)方向移動(dòng)；正電荷聚積：電極電位向正方向移動(dòng)?；瘜W(xué)電池中，兩支電極的極化程度不同。

電流值一定，電極電位偏離平衡電位很大的電極稱之為極化電極；偏離很小的稱去極化電極。完全去極化只是一種理想情況。

11:24:453.超電位實(shí)際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個(gè)差值。超電位：電極極化程度的度量。ηc表示陰極超電位，ηa表示陽(yáng)極超電位。陰極上的超電位使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，陽(yáng)極上的超電位使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)。超電位的數(shù)值無(wú)法從理論上進(jìn)行計(jì)算。

11:24:45有關(guān)超電位的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（1）超電位隨電流密度的增大而增大。電極面積越小、極化越嚴(yán)重，超電位也越大。（2）超電位隨溫度升高而降低。例如溫度每增加10℃，氫的超電位降低20～30mV。（3）電極的化學(xué)成分不同，超電位也有明顯的不同。（4）產(chǎn)物是氣體的電極過(guò)程，超電位一般較大，金屬電極和僅僅是離子價(jià)態(tài)改變的電極過(guò)程，超電位一般較小。（5）電極表面形成一層氧化物或其他物質(zhì)薄膜，從而在電流流過(guò)時(shí)，引起電阻形成超電位，此效應(yīng)在高電流密度或低濃度時(shí)較明顯。11:24:45選擇內(nèi)容：