稀土發(fā)光納米材料的合成和表征-姬妍敬秦媛萬勤鋒鄭美勇副本

稀土發(fā)光納米材料的合成和表征2011功能材料姬妍敬秦媛萬勤鋒鄭美勇2023/9/1稀土是一個巨大的發(fā)光材料寶庫,在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中,稀土元素發(fā)揮著非常重要的作用。由于稀土元素的電子構型中存在4f軌道,因此,稀土元素具有豐富的電子能級,為多種能級的躍遷創(chuàng)造了條件,從而獲得多種發(fā)光性能。稀土發(fā)光納米材料是指顆粒尺寸在1~100nm的稀土的離子摻雜發(fā)光材料。2023/9/11、納米材料的特性納米材料與其相應的體材料相比具有以下幾種特性:1、表面效應2、量子尺寸效應3、小尺寸效應4、宏觀量子隧道效應表面效應:納米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相當大的比例。隨著納米尺寸的減小,納米粒子的表面原子與總原子數之比大幅度的增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子性質的變化。2023/9/1量子尺寸效應當粒子尺寸下降到某一值時,電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級,以及能隙變寬現象均稱為量子尺寸效應。小尺寸效應小尺寸效應是指當顆粒尺寸不斷減小到一定限度時,在一定條件下會引起材料宏觀物理和化學性質上的變化。宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來,人們發(fā)現一些宏觀量,例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應,稱為宏觀的量子隧道效應。2023/9/1與常規(guī)的發(fā)光材料相比,稀土納米發(fā)光材料的顆粒尺度通常小于激發(fā)或發(fā)射光的波長,且對超細顆粒而言,尺寸變小,其比表面積亦顯著增加,產生大的表面密度。這兩方面特性都使稀土納米發(fā)光材料產生一系列新奇的性質,主要表現在以下幾個方面。(1)譜線漂移。(2)熒光壽命的變化(3)紅外吸收帶寬化(4)濃度猝滅(5)使原不發(fā)光的促成發(fā)光2、稀土發(fā)光納米材料的性能特點

2023/9/1譜線漂移：由于納米微粒的量子尺寸效應導致納米微粒的光譜峰值向短波方向移動的現象稱為“藍移”。相反由于表面與界面效應引起的光譜峰值向長波方向移動的現象稱為“紅移”。熒光壽命的變化：當小顆粒粒徑限制了稀土離子的能量轉移,交叉馳豫過程不起作用時,納米化稀土發(fā)光材料的突光壽命會發(fā)生明顯延長。相反,如果在粒子的發(fā)光過程中表面缺陷的增加發(fā)揮主要作用,那么粒子的突光壽命會明顯縮短。2023/9/1紅外吸收帶寬化：納米粒子大的比表面積導致了平均配位數下降,不飽和鍵和懸鍵增多。在紅外光場的作用下它們對紅外吸收的頻率存在一個較寬的分布,這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。濃度猝滅：納米級比微米級粒子的激活劑臨界濃度高。這種現象的原因在于納米粒子間大的界面使能量傳遞速率降低,進而使得傳遞給猝滅中心的能量減少。使原不發(fā)光的促成發(fā)光：對于經表面化學修飾的納米發(fā)光粒子,其屏蔽效應減弱,電子空穴庫侖作用增強,從而使激子結合能和振子強度增大。而介電效應的增加會導致納米發(fā)光粒子表面結構發(fā)生變化,對原來禁戒躍遷變成允許,因此在室溫下就可觀察到較強的光致發(fā)光現象。2023/9/1（1）溶膠一凝膠法

其基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽水解,然后使溶質聚合凝膠化,再將凝膠干燥、燒培去除有機成分,最后得到無機材料。（2）沉淀法沉淀法的基本原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液,加入沉淀劑(OH-、C032-等)或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解后,形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出,并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經熱分解或脫水即得到所需的產品。3、稀土發(fā)光納米材料的合成方法2023/9/1（3）水熱法此法主要是在特制的反應釜(高壓釜)中,采用水溶液作為反應體系,通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度),在反應體系中產生高壓環(huán)境從而在一定溫度和壓力下,使物質在溶液中進行化學反應的一種無機制備方法。(4)燃燒法在這個反應過程中,反應物達到放熱反應的點火溫度時,以某種方法點燃,隨后反應放出的熱繼續(xù)維持反應。燃燒產物即為所需材料。2023/9/1(5)微乳法在微乳液法中,所有化學反應都在液滴內部進行。反應開始時首先形成生成物的沉淀核,隨著沉淀不斷長大,當粒子的大小接近液滴尺寸時,表面活性劑分子所形成的膜附著于粒子的表面,作為“保護劑”限制了沉淀的進一步生長,產物的大小和形貌也一定程度地反映了體系中液滴的大小和內部形狀。(6)微波熱合成法這種方法是將原料按比例混合后研磨,裝入待定的反應器,在微波爐中加熱反應20一40min，取出后進行簡單的后處理即得成品。2023/9/1(1)透射電鏡(TEM)用透射電鏡(TEM)方法測定的是納米材料的顆粒度或顆粒的立體形態(tài)分布,這是一種評估納米體系形貌和尺寸的優(yōu)良方法,具有可靠性和直觀性等優(yōu)點。通過一系列的典型選區(qū)的照片來直接觀察的,對照片上的顆粒測量其尺度,得到顆粒度。(2)掃描電鏡(SEM)SEM即掃描電子顯微鏡方法,測試中,電子從樣品表面掠射,得到分布于樣品中的納米粒子的投影分布。其原理為聚焦電子束(稱初級束)誘導產生的二次電子被收集,流過電阻產生電壓,經過放大器放大后調制同步掃描的顯象管的亮度。SEM能夠直接觀察樣品表面的結構,在觀察形貌的同時,還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析。4、稀土發(fā)光納米材料的表征2023/9/1(3)X射線衍射(XRD)X-射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。通過特征衍射峰的峰位、數目及相對強度等確定試樣中包含有哪些結晶物質以及相對含量,將峰的半高寬度帶入謝樂(Scherrer)公式或者布拉格(Bragg)方程,計算得到品粒度或者層間距。除此之外,還可根據X射線的方位及對稱性,判斷品體的對稱性和取向方位。(4)紅外吸收光譜紅外吸收光譜是利用物質對紅外福射的吸收所產生的紅外吸收光譜,對物質的組成結構及含量進行分析測定的方法。當一束紅外光照射分子時,分子中某個振動頻率與紅外光的某一頻率的光相同時分子就吸收此頻率光發(fā)生振動能級躍遷,產生紅外吸收光譜。根據紅外吸收光譜中吸收峰的位置和形狀來推測未知物結構,可進行定性分析和結構分析;根據吸收峰的強弱與物質含量的關系可進行定量分析。2023/9/1一、主要試劑：(1)O.lOmol/LY(N03)3溶液(2)0.10mol/LEu(N03)3溶液(3)1:100聚丙烯酸稀溶液(4)0.10mol/LNa3V04溶液(5)實驗所用水均為自動雙重水蒸飽器所制備二次水5、YV04:Eu熒光納米粒子的合成與表征2023/9/1二、YVO4:Eu納米粒子的合成用移液管移取24.0mL1:100的PAA溶液于100mL錐形瓶中,加入8.0mL去離子水,磁力攪拌下滴加3.0mL0.10mol/LY(N03)3溶液和1.0mL0.10mol/LEu(N03)3溶液。攪拌5min后,用移液槍加入120uL濃氨水,使其pH約為4.0,磁力攪拌下滴加4.0mLO.lOmol/LNa3VO4溶液,體系最終pH用pH計校正為9.5。常溫磁力攬拌20min,轉移到聚四氟乙烯罐中,于150℃烘箱中加熱4h,反應結束后,自然冷卻至室溫,得到半透明狀YV04:Eu膠體溶液。2023/9/1三、YV04:Eu納米粒子的純化向以上合成的YV04:Eu膠體溶液中按溶液/丙酮=1/2的體積比加入丙酮,使YV04:Eu粒子沉淀析出,在8000r/min下離心分離30min,棄去上清液,將沉淀用相同pH的水溶解,并定容至與離心前相同的體積,超聲5min。2023/9/1

四、YV04:Eu納米粒子的表征方法（1）YV04:Eu納米粒子的熒光光譜測定（2）YV04:Eu納米粒子的紅外光譜測試（3）YV04:Eu納米粒子的透射電子顯微鏡成像（4）YV04:Eu納米粒子的X射線衍射圖（5）YV04:Eu納米粒子的粒度分析2023/9/1五、實驗結果1、本實驗利用大分子聚丙烯酸(PAA)為絡合劑,結合水熱過程一步合成出水溶性YV04:Eu納米顆粒。在合成過程中,聚丙烯酸一方面通過與稀土離子之間的配位反應起到限制粒子長大的作用,另一方面通過表面羧基的靜電作用和空間位阻效應來使納米膠體穩(wěn)定存在。釩酸鹽基質對稀土離子的發(fā)光具有敏化作用,釩酸根基團能夠有效地吸收紫外光子并以非福射躍遷的形式傳遞給激活劑Eu離子,后者則以輻射躍遷的方式回到基態(tài),同時發(fā)射出其特征光譜,即能看到合成的納米顆粒發(fā)射出較強的Eu的特征熒光。2023/9/12023/9/12、YV04:Eu納米粒子的外觀及其特征紅光在最優(yōu)條件下合成的YV04:Eu納米粒子溶液以及稀釋后在紫外燈照射下的照片。由圖可看出,合成的產品外觀呈現均勾的半透明膠體狀態(tài),說明其水溶性、分散性均非常理想。在紫外燈照射下能看到明亮的紅光,這是激活劑Eu離子的最大發(fā)射波長618nm光波的顏色。2023/9/1

3、量子產率的計算熒光量子產率指熒光物質吸光后所發(fā)射熒光的光子數與所吸收的激發(fā)光的光子數之比。4、熒光壽命的測定熒光壽命是熒光物質的重要熒光參數,熒光壽命(T)的定義為:當激發(fā)光切斷后熒光強度衰減至原強度的1/e所經歷的時間。熒光強度的衰變可用下式表示:InI0-Inlt=t/T式中,l0和It分別代表t=0和t=t時的熒光強度。2023/9/1確定InIt-t的關系曲線(應為直線),2023/9/1熒光壽命長是無機稀土熒光納米粒子的一個獨特的優(yōu)點,這主要是由于稀土元素內部4f電子能級之間的自發(fā)躍遷概率小所造成的。稀土熒光納米粒子的熒光壽命通常比普通物質的熒光壽命高幾個數量級,因此有利于采用時間分辨檢測技術,在檢測時采用適當的延緩時間,可非常顯著地降低來自散射光、樣品和試劑的本底熒光強度的干擾,從而大大提高檢測的靈敏度和準確性。5、YV04:Eu納米粒子的穩(wěn)定性考察測定合成YV04:Eu粒子溶液放置兩個月內的熒光強度,從而考察該納米粒子的光學穩(wěn)定性。2023/9/1如圖2.15所示,當溶液放置一天之后,熒光強度有明顯增強,以后隨著放置時間的延長,熒光強度變化不大,基本穩(wěn)定，這是因為合成之后的樣品溶液雖然已脫離了高溫高壓的反應環(huán)境,但是合成體系中各種反應物之間仍存在一個動態(tài)的平衡過程,這個過程能夠使納米顆粒晶型生長更加的完善,從而在一定程度上提高了光強。2023/9/1因此實驗可選擇合成的YV04:Eu粒子在第二天后使用。溶液在兩個月內熒光強度基本保持不變，說明合成的熒光納米粒子光學穩(wěn)定性良好,從而為以后的應用提供了極大的方便。6、YV04:Eu納米粒子的分散性考察溶液中合成粒子的分散性。一般認為,在分散性良好的溶液中,單位體積內發(fā)光粒子的數目相同,用該粒子溶液配制一系列不同濃度的稀溶液時,熒光強度和粒子的加入體積應具有良好的線性關系;反之,如果粒子在溶液中分布不均,