納米纖維素的制備及其在新型材料中的應(yīng)用

納米纖維素的制備及其在新型材料中的應(yīng)用

天然纖維是世界上最豐富的生物資源，世界每年產(chǎn)生約7.5%10%。納米纖維素(Nanocelluloe,NC)是以纖維材料作為原料,通過化學(xué)、物理或生物處理的途徑制備的具有一維納米尺寸的纖維素材料,它具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)、性能以及納米顆粒的典型特性,如:密度低,來源于可再生原料,可生物降解,彈性模量高達140GPa,有利于對其進行表面改性等。巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強的吸附能力和高的反應(yīng)活性,使納米纖維素具有一些特有的光學(xué)性質(zhì)、流變性能和機械性能。這些特性使其具有廣泛的應(yīng)用價值,可以作為納米復(fù)合材料中的增強材料,以及用于醫(yī)藥、包裝、造紙、食品添加劑、油漆涂料、地板、建材等領(lǐng)域。依據(jù)其尺寸、功能、制備過程及制備條件,納米纖維素大致可以分為兩類:納米微晶纖維素(Nanocrystallinecellulose,NCC,或者納米纖維素晶須Cellulosenanowhisker)以及纖維素納米纖絲(Nanofibrillatedcellulose,NFC)。納米纖維素的類型、制備用原料及平均尺寸見表1將木質(zhì)纖維素在高壓下進行適當(dāng)?shù)臋C械處理,在切斷纖維的同時發(fā)生細纖維化,可以得到纖維素納米纖絲。與NCC相比,NFC尺寸分布范圍較寬,長徑比較高。NFC既包含纖維素的結(jié)晶區(qū),也包含無定型區(qū),所以其柔韌性遠高于NCC,從而具有較好的彈性及抗沖擊性。采用機械處理方法制取NFC,不需施加大量化學(xué)品,對環(huán)境基本沒有污染,但制備過程能耗較高(約25000kWh·t1.1機械處理1.1.1其他行業(yè)應(yīng)用高壓均質(zhì)機是制備納米材料最有效的生產(chǎn)設(shè)備之一,其廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化妝品、精細化工等行業(yè)。高壓均質(zhì)法制備納米纖維素的原理是以高壓往復(fù)泵為動力將纖維溶液輸送至工作閥,當(dāng)纖維溶液通過工作閥的過程中,同時受到強烈的剪切、撞擊、空穴和湍流蝸旋等機械力作用,從而使纖維不斷地微纖化,得到NFC1.1.2納米纖維素的制備研磨法制備納米纖維素是纖維分散液在高轉(zhuǎn)速下進行研磨,纖維之間的氫鍵斷裂,纖維細胞壁在剪切力作用下不斷地脫落,經(jīng)多次循環(huán),便會得到納米纖維素。Wang1.1.3制備抗粉碎物冷凍粉碎技術(shù)產(chǎn)生于上世紀(jì)初,其主要利用冷凍和粉碎相結(jié)合的技術(shù),使原料在低溫凍結(jié)狀態(tài)下進行粉碎制成粒狀或粉狀物。冷凍粉碎制備納米纖維素是先將潤脹的纖維原料浸于液氮中冷凍,然后粉碎機以高剪切力作用使纖維細胞壁剝離,接著將冷凍粉碎后的纖維稀釋成一定濃度的漿料,最后再用高壓均質(zhì)器處理即可得到穩(wěn)定的纖維素微米纖絲(MFC)懸浮液。Wang1.1.4化學(xué)法制備納米纖絲化纖維素近幾年來,超聲已經(jīng)成為一種材料合成的常用手段,尤其在納米材料的合成方面。在超聲處理過程中,聲致空化現(xiàn)象會形成強大的機械振動能量和高密集的波,在這種條件下,線性高分子的鏈間氫鍵破壞,逐步將生物質(zhì)纖維分解成納米纖絲化纖維。許多研究者對高強度超聲處理纖維素原料制備納米纖絲化纖維素做了很多工作。徐永健上述方法制備NFC都需要消耗大量的能量,會導(dǎo)致得率和纖維長度急劇下降,因此,目前研究者們都集中于開發(fā)環(huán)保、高效、低成本的制備方法。對于這一點,纖維預(yù)處理、兩種或兩種以上方法聯(lián)合使用起到了積極的作用,Qing1.2原料預(yù)處理通過機械方法制備纖維素納米纖絲過程中最大的問題是其高能耗。對原料進行預(yù)處理可以有效地降低能耗。目前,最主要的兩種預(yù)處理方法分別是纖維素酶水解和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)體系氧化。1.2.1纖維素酶作用機理纖維素酶水解纖維原料制備納米纖維素,可以減少對環(huán)境的污染并且所用的酶制劑和纖維原料具有可再生的優(yōu)點。由于木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)組成非常復(fù)雜,單一組分的酶很難對其高效水解,因此,常選用復(fù)合纖維素酶來酶解木質(zhì)纖維素制備NCC。纖維素酶是一種復(fù)合酶系,主要包括:(1)內(nèi)切葡聚糖酶,也稱Cx酶,其作用是隨機地進攻無定形區(qū)纖維素的骨架,使β-1,4-糖苷鍵斷裂;(2)外切葡聚糖酶,也稱C1酶,該酶可以從纖維素糖鏈的還原端或非還原端逐步降解纖維素,釋放出纖維二糖或葡萄糖;(3)β-葡糖糖苷酶,也稱纖維二糖水解酶,其可以將纖維二糖或低分子的纖維糊精水解生成葡萄糖。纖維素酶酶解木質(zhì)纖維原料的過程是以上3種酶的協(xié)同作用。蔣玲玲酶解法制備NCC會產(chǎn)生大量的水解液,水解液中含有大量的還原糖,如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等,具有很好的回收再利用價值。Zhu纖維素酶預(yù)處理可以大大降低NFC制備過程中的能量消耗。有研究1.2.2纖維素及納米微晶纖維素的制備近年來,TEMPO/NaClO/NaBr體系被廣泛應(yīng)用于纖維素的氧化及納米微晶纖維素的制備羧基的引入可使后續(xù)的機械處理更加容易。與使用高壓均質(zhì)器制備NFC消耗的能量(700~1400MJ·kgMishra2超精細結(jié)構(gòu)材料納米微晶纖維素是寬度5~70nm,長度幾百納米或幾微米的纖維素,其具有卓越的性能,例如低密度、高長徑比、巨大的比表面積、結(jié)晶度高、親水能力強、高楊氏模量、高強度并具有超精細結(jié)構(gòu)和高透明性,使其在高性能復(fù)合材料中顯示出很大的應(yīng)用前景。對于不同纖維原料和不同反應(yīng)條件所得到的納米微晶纖維素的尺寸、形態(tài)和結(jié)晶度是不同的,不同纖維原料得到的NCC的尺寸見表22.1納米纖維素的制備方法化學(xué)法制備納米微晶纖維素是國內(nèi)外重點研究的制備方法,此方法還可以改變纖維的表面性質(zhì),從而賦予納米纖維素新的功能。這種方法具有簡單易行,得率高的優(yōu)點。2.1.1廢酸、酸和水劑酸水解是制備NCC的最主要方法,這種方法可以有效地除去纖維素的無定形區(qū),在減小微晶纖維素尺寸的同時,制備出具有高結(jié)晶度的NCC,但是這種方法會產(chǎn)生大量的廢酸,對反應(yīng)設(shè)備要求較高。制備NCC常用的酸有:硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫、順丁烯二酸等。其中硫酸最為常用。在硫酸水解過程中,纖維表面引入大量的磺酸基團,提高了NCC在水溶液中的穩(wěn)定性,但其熱穩(wěn)定性比較差。酸水解纖維原料制備NCC主要步驟見圖5早在1947年,Nickerson2.1.2有機鹽化合物溶液Zuluaga離子液體是一類性能優(yōu)異、用途廣泛、安全環(huán)保的溶劑,最早的報道可以追溯到20世紀(jì)初。離子液體是保持在一個相對較低的溫度(室溫)的流體狀態(tài)的有機鹽化合物溶液,由有機陽離子和另一陰離子構(gòu)成,在溶解和分離木質(zhì)纖維素方面擁有很好的作用效果。與傳統(tǒng)溶劑相比較,離子液體表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、不燃性及極低蒸汽壓的優(yōu)點,因此,被認為是一種“綠色溶劑”(greensolvents)。通過加水、乙醇或丙酮,纖維素可以很容易地從離子液體中分離出來,離子液體可以通過蒸發(fā)、離子交換、反滲透等方法回收,并且可以重復(fù)使用。目前,已經(jīng)有很多使用離子液體制備納米纖維素的研究,如Sui2.2提高產(chǎn)品質(zhì)量NCC的水解制備過程仍存在許多挑戰(zhàn),如何降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量仍是研究者們努力的方向。另外,如何賦予NCC新的性能,使其廣泛應(yīng)用于新功能復(fù)合材料中,也將是研究的熱點。2.2.1傳統(tǒng)的方法制備納米纖維素近幾年來,充分利用森林或農(nóng)業(yè)廢棄物的研究成為熱點。這些原料具有來源豐富、成本低的特點。周曉川最初,人們認為植物是制備納米纖維素最有潛力的原料,研究者們也做了非常多的研究,但是,由于植物纖維復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和纖維間的氫鍵,傳統(tǒng)的方法制備出的納米纖維素粒徑分布范圍較寬。Abraham2.2.2用于聯(lián)合激勵和生物燃料目前,同時制備NCC和生物燃料的方法并不經(jīng)濟,如何降低生產(chǎn)成本,使其成為高盈利的行業(yè)還需要很大的努力,Zhu2.2.3通過酸脫水法提高了制備cc的性能努力提高NCC的得率對最終生產(chǎn)成本具有很大的影響,Bondeson2.2.4數(shù)據(jù)處理及其關(guān)鍵為了降低總體成本、減少強酸對環(huán)境的危害,酸解廢液的處理及其關(guān)鍵。廢液主要成分為單糖、低聚糖和殘余的硫酸,其中單糖、低聚糖具有很好的價值、硫酸可以回收再利用,如何將3種物質(zhì)分開是問題的關(guān)鍵,Jemaa2.2.5懸浮液的存關(guān)于NCC懸浮液的干燥在文獻中很少被報道,但為了方便和降低運輸成本,干燥是一個非常必要的步驟。在大多數(shù)情況下,NCC是以懸浮液的形式存在。NCC具有很好的親水性,干燥時容易發(fā)生團聚3納米纖維素的前景與展望納米纖維素具有納米尺寸結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理、化學(xué)、生物性能,是纖維素研究的前沿和熱點。但也應(yīng)該看到,納米纖維素的制備和應(yīng)用尚有許多問題亟待解決:如何優(yōu)化制備方法、降低生產(chǎn)成本,以期高效快速的生產(chǎn)得到商品化的納米纖維素產(chǎn)品;納米纖維素在有機溶劑中的分散