丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定

丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定

填充油用于丁苯橡膠的生產(chǎn)，但由于橡膠行業(yè)的相對特殊性，目前中國沒有丁苯橡膠填充油的原料分析行業(yè)標準。同時在歐盟REACH(2005/69/EC)法規(guī)中,對環(huán)保型填充油的指標做出了規(guī)定。要求多環(huán)芳烴(PCA)含量必須<3%,其中對苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽8種多環(huán)芳烴總量限定不超過10mg/kg。本實驗采用二甲基亞砜對丁苯橡膠填充油進行萃取處理,經(jīng)凈化提純后再通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進行選擇離子掃描檢測,最終實現(xiàn)對丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測定。1實驗部分1.1t650-9765b氣質(zhì)聯(lián)用儀,型號為Agilent6890-5975B。DB-35MS色譜柱(長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm)。1.2苯并,苯并,苯并,b,b,b,b,b,b,p,h,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,代內(nèi)標物標樣:苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽、十二氘代芘(內(nèi)標物),以上標樣產(chǎn)自百靈威公司。1.3脈沖不分流模式,采用流程2.色譜柱:DB-35MS色譜柱(長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm);柱箱升溫程序:初始溫度110℃,以5℃/min升溫至155℃,以25℃/min升溫至275℃,以2.5℃/min升溫至335℃,保持10min;進樣口條件,脈沖不分流模式;色譜-質(zhì)譜接口,280℃;離子源溫度,300℃;四極桿溫度,150℃;選擇離子掃描m/z228、m/z252、m/z264、m/z278;進樣量,1.0μL;溶劑延遲,3.0min。1.4氧化反應發(fā)生丁苯橡膠填充油中烴類組分復雜,痕量多環(huán)芳烴的檢測易被其他物質(zhì)干擾且自身易發(fā)生氧化反應。因此采用二甲基亞砜將丁苯橡膠填充油中的芳烴萃取出來,除去二甲基亞砜溶劑,并將萃取物凈化處理后,根據(jù)各多環(huán)芳烴色譜保留時間和質(zhì)譜特征離子的特點,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對8種多環(huán)芳烴進行檢測。2結(jié)果與討論2.1全混溶時烷烴、烯烴和鹽水的萃取互溶根據(jù)多環(huán)芳烴的溶解性特點,選擇二甲基亞砜作為萃取溶劑。這是因為二甲基亞砜在常溫下對芳烴完全混溶,萃取所需溫度低,且不與烷烴、烯烴、鹽水/水發(fā)生反應,對烷烴不溶。二甲基亞砜與其他溶劑的互溶情況如圖1所示。從圖1中可知烷烴與芳烴完全互溶,烷烴、芳烴和鹽水/水完全不溶。二甲基亞砜與芳烴、水/鹽水互溶,但與烷烴不溶。因此可以用二甲基亞砜作為多環(huán)芳烴的載體。2.2蒸發(fā)萃取方法在利用二甲基亞砜萃取出多環(huán)芳烴后,隨即面臨著如何將二甲基亞砜從樣品中除去的問題。二甲基亞砜的沸點較高(189.0℃),因此樣品中的二甲基亞砜很難用蒸發(fā)的方式除去,即使用加熱蒸發(fā)的方式操作也容易導致多環(huán)芳烴發(fā)生反應變化。因此,利用二甲基亞砜同烷烴之間的不溶性質(zhì)來除去二甲基亞砜,萃取路線如圖2。利用烷烴、芳烴、水和二甲基亞砜之間的互溶關(guān)系,可將多環(huán)芳烴從二甲基亞砜中轉(zhuǎn)移至易揮發(fā)的烷烴中,如環(huán)己烷中。2.3乳化現(xiàn)象發(fā)生在將溶解有多環(huán)芳烴的二甲基亞砜倒入環(huán)己烷和水的混合溶液中,并搖動進行萃取時,容易產(chǎn)生嚴重的乳化現(xiàn)象,不僅造成操作時間大幅延長,也容易導致在排液時損失目標物。由于大多數(shù)破乳劑與易溶于油相,因此加入破乳劑反而可能會對后續(xù)目標物的檢測產(chǎn)生干擾,因此可以采用向萃取溶液中添加少量氯化鈉以實現(xiàn)較快速度的破乳化。2.4殘余飽和烴的去除萃取得到的多環(huán)芳烴中仍然會有少量的飽和烴部分存在,在進行氣質(zhì)聯(lián)用儀分析之前,有必要進一步除去殘余飽和烴,以降低基線噪音?？梢岳霉枘z固相萃取柱除去非芳烴組分,再用氮氣吹掃除去溶劑后稱重計算總多環(huán)芳烴質(zhì)量。2.5中性環(huán)芳烴檢測在丁苯橡膠填充油的8種多環(huán)芳烴物質(zhì)中有5種多環(huán)芳烴的科瓦特保留指數(shù)沒有差別。因此在非極性色譜柱上很難實現(xiàn)分離,因此采用中等極性色譜柱DB-35MS柱對各多環(huán)芳烴分別進行檢測,結(jié)果如圖3、表1。通過氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果可見,通過保留時間結(jié)合選擇離子掃描可以實現(xiàn)丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的分離和檢測。2.6含量測定向待測總多環(huán)芳烴樣品中加入內(nèi)標物溶液,溶解后,對待測總多環(huán)芳烴樣品進行分析,用內(nèi)標法進行定量,再結(jié)合2.4計算出的多環(huán)芳烴質(zhì)量,即可計算出各多環(huán)芳烴在實際樣品中的含量。2.7并a、二苯并ah的標樣的測試配制苯并A熒蒽、屈、苯并B熒蒽、苯并K熒蒽、苯并J熒蒽、苯并E芘、苯并A芘、二苯并AH蒽的0.3mg/kg、0.5mg/kg、5mg/kg、10mg/kg的標樣進行測試,結(jié)果見表2。從表2中可以看出,8種多環(huán)芳烴測定結(jié)果回收率為90.0~103.4%,能夠滿足分析要求。2.8方法的精密度和準確度對同一樣品連續(xù)5次分析,結(jié)果見表3。從表3中可以看出,8種多環(huán)芳烴結(jié)測定結(jié)果相對標準偏差為1.32~5.39%,能夠滿足分析要求。3方法的回收率和精密度丁苯橡膠填充油組成復雜,采用二甲基亞砜進行萃取,并結(jié)合濃縮、凈化方法可以有效分離出其中的8種多環(huán)芳烴,避免了其他烴類組分對分析檢測的干擾。采用DB-35MS色譜柱和選擇離子掃描技術(shù),可以實現(xiàn)對丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的定性定量,試驗結(jié)果表明,測定結(jié)