表面活性劑改性沸石的多功能性研究

表面活性劑改性沸石的多功能性研究

1表面活性劑改性的合成沸石smzfa的合成沸石的可行性吸附是一種廣泛使用的技術(shù)之一。在這種方法中，應(yīng)使用能夠有效吸收水中污染物的吸附材料。目前，使用的去除污染物的吸附劑僅適用于特定類型的污染物，同時(shí)對(duì)于不同類型的污染物只有很少的吸附劑。在廢水及未經(jīng)處理的微污染自然水體中的污染物多種多樣,典型的案例有:生活污水二級(jí)生化處理后的尾水、垃圾滲濾液、被污染的自然水體等.目前,不同的吸附劑及不同技術(shù)的配套組合已被用來(lái)去除水中的各種污染物,但處理成本、占用空間、管理維護(hù)等方面均不占優(yōu)勢(shì).只使用一種材料同時(shí)去除各類污染物的價(jià)值顯而易見(jiàn),值得研發(fā).雖然水中的污染物有很多,但它們可分為以下幾類:無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子、可離子化有機(jī)污染物,和不可離子化的電中性的有機(jī)污染物.沸石是一類由鋁、硅和氧組成的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)的礦物,具有特殊的理化性能,如陽(yáng)離子交換、分子篩、催化和吸附性能等近年來(lái),作為高附加值再利用粉煤灰的一種方法,人們?cè)诶梅勖夯液铣煞惺@一領(lǐng)域已經(jīng)取得了成功合成沸石一般由沸石成分和非沸石成分組成.我們以前的研究表明,沸石成分中的負(fù)電荷可以吸附無(wú)機(jī)陽(yáng)離子型污染物,而在沸石合成過(guò)程中CaO,Al因?yàn)橐苑勖夯覟樵虾铣傻姆惺话銥榭讖捷^小的低硅沸石,因此表面活性劑分子太大而無(wú)法進(jìn)入沸石內(nèi)部孔隙,僅負(fù)載在其外部表面.因此,雖然負(fù)載到沸石外表面的表面活性劑提高了有機(jī)污染物吸附能力,內(nèi)部孔隙中的陽(yáng)離子交換點(diǎn)和非沸石成分卻可能不受影響,仍然可以吸附陽(yáng)離子和陰離子型的無(wú)機(jī)污染物.因此,表面活性劑改性的合成沸石(SMZFA)可能具有能夠吸附不同性質(zhì)污染物的獨(dú)特功能.本研究的目的是評(píng)估表面活性劑(HDTMA,十六烷基三甲基溴)改性合成沸石去除水中污染物時(shí)的多功能性及效果.2材料和方法2.1其它化學(xué)試劑選用氨氮(無(wú)機(jī)陽(yáng)離子)、磷(無(wú)機(jī)陰離子),亞甲基藍(lán)(有機(jī)陽(yáng)離子)、腐植酸鈉鹽(有機(jī)陰離子)、雙酚A,uf072-氯酚和苯酚(可離子化有機(jī)污染物,具有不同的pK在實(shí)驗(yàn)中使用的腐植酸為鈉鹽形式,購(gòu)自Aldrich公司.該物質(zhì)是從德國(guó)Oberhessen的一個(gè)露天礦排出水中提取的.其他化學(xué)試劑購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑公司,分析純.2.2材料表面沸石由粉煤灰經(jīng)水熱方法合成,粉煤灰取自中國(guó)上海石洞口第二發(fā)電廠.水熱合成采用傳統(tǒng)回流法,合成條件為液/固比6mLg2.3顆粒微形態(tài)、紅外光譜和有機(jī)碳的測(cè)定使用D8ADVANCE型X射線衍射儀(40kV,40mA,Cu-kuf061)鑒定礦物結(jié)晶成分.使用JEOLJSM-7401F電子掃描電鏡觀察顆粒微形態(tài).使用溴化鉀制片法測(cè)定(島津IRPrestige-21)材料的紅外光譜.在200°C預(yù)加熱脫氣后,使用ASAP2010(Micromeritics,USA)在-196°C下測(cè)定氮?dú)馕角€,并用BET法計(jì)算樣品比表面積.有機(jī)碳含量由105°C和750°C熱處理后的質(zhì)量差異進(jìn)行測(cè)定.2.4初始濃度的確定總陽(yáng)離子交換容量采用醋酸銨法測(cè)定分別測(cè)定了粉煤灰,合成沸石,表面活性劑改性沸石對(duì)氨氮、磷酸鹽、亞甲基藍(lán)、腐植酸(鈉鹽)、苯酚、雙酚A、苯胺、硝基苯和萘的吸附等溫線.吸附材料與含有污染物的溶液混合,并搖動(dòng)混合一定時(shí)間后,懸浮液通過(guò)離心或過(guò)濾分離得到上清液或?yàn)V液,然后分析各污染物的平衡濃度.初始濃度范圍、液/固比、平衡時(shí)間、用于測(cè)定的波長(zhǎng)見(jiàn)表1.測(cè)定pH對(duì)吸附的影響時(shí),苯酚,uf072-氯酚,雙酚A和萘的初始濃度分別為50,50,100和20mgL其中V為溶液體積;C3結(jié)果與討論3.1紅外光譜表征圖1(a)和(b)為粉煤灰和合成沸石的掃描電子顯微鏡圖像.粉煤灰粒子通常為大小不同的球形,表面為鋁硅酸鹽玻璃相構(gòu)成的光滑表面.合成沸石后,表面變得粗糙,表明生成了沸石結(jié)晶.傅立葉變換紅外光譜(FTIR)示于圖1(c).由圖可見(jiàn)粉煤灰的吸收峰1074cm粉晶X-射線衍射測(cè)定結(jié)果示于圖1(d).鑒定結(jié)果的確表明該材料為Na-P1型沸石(Na沸石形成后,總陽(yáng)離子交換容量達(dá)1.872mmolg3.2沸石內(nèi)部陽(yáng)離子交換容量帶正電荷的HDTMA通過(guò)離子交換只占據(jù)了沸石的外表面負(fù)電荷,因此,陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)污染物仍然可以被沸石內(nèi)部孔隙中的負(fù)電荷吸附.通過(guò)總陽(yáng)離子交換量和外表面陽(yáng)離子交換量可以計(jì)算得到內(nèi)表面陽(yáng)離子交換容量為1.694mmolg磷酸鹽固定容量(PIC)可用于表示吸附材料對(duì)磷酸鹽的去除能力3.3表面活性劑改性沸石對(duì)離子型有機(jī)污染物的吸附能力圖2中(a)和(b)分別為合成沸石和表面活性劑改性沸石對(duì)亞甲基藍(lán)、腐植酸(鈉型)的吸附等溫線.模型擬合結(jié)果表明,Langmuir模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合,Langmuir模型可表示為其中Q為單位質(zhì)量吸附劑吸附溶質(zhì)的量,mgg帶正電荷的HDTMA占據(jù)了沸石的外部負(fù)電荷,而同樣帶正電荷的亞甲基藍(lán)的吸附只發(fā)生在沸石外表面,因此我們?cè)A(yù)測(cè)表面活性劑改性沸石可能無(wú)法吸附亞甲基藍(lán).然而,盡管我們觀察到表面活性劑改性沸石吸附的亞甲基藍(lán)比合成沸石低得多,但Langmuir最大吸附量仍達(dá)到10.3mgg合成沸石或表面活性劑改性沸石吸附腐植酸(圖3)時(shí)吸附體系的pH為9.9~10.5.在這樣的pH條件下,羧基和大量酚羥基團(tuán)已離子化,腐植酸帶有大量負(fù)電荷,因此表現(xiàn)為一種多價(jià)有機(jī)陰離子.如圖2(b)和表3所示,合成沸石吸附腐植酸能力幾乎可以忽略,但經(jīng)HDTMA改性后吸附腐植酸能力大大增強(qiáng).顯然,表面活性劑改性沸石吸附腐植酸能力增強(qiáng)是由于負(fù)載了HDTMA.Sein等人3.4對(duì)可離子化的有機(jī)污染物的吸附機(jī)理對(duì)3種酚類化合物的吸附研究表明,他們?nèi)匀蛔裱璍angmuir的等溫吸附曲線,而且結(jié)果還表明,合成沸石對(duì)可離子化有機(jī)污染物的吸附能力小,而表面活性劑改性沸石對(duì)可離子化有機(jī)污染物吸附能力大大增強(qiáng)(圖2(c),表3).合成沸石吸附可離子化有機(jī)污染物的能力很低,因此圖中沒(méi)有顯示.可離子化有機(jī)污染物不同于其他有機(jī)污染物,它們存在兩種不同形態(tài),也就是說(shuō)其形態(tài)根據(jù)溶液的pH而不同,可以是離子或電中性的分子.可離子化有機(jī)污染物吸附效果取決于pH,隨著pH升高并達(dá)到一定水平形成陰離子后,可以提高吸附效果(圖4).這表明帶正電的HDTMA“頭”與有機(jī)陰離子負(fù)電荷的相互吸附作用可能十分重要.可以推測(cè),疏水性的苯環(huán)指向雙層HDTMA的內(nèi)部,這樣可以使苯環(huán)與表面活性劑的十六烷基尾部相互作用,從而形成較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖5(a)).雙層HDTMA吸附不帶電可離子化有機(jī)污染物可能主要因?yàn)镠DTMA的疏水性部分,即電中性的有機(jī)分子通過(guò)疏水作用分配到HDTMA長(zhǎng)鏈烷基構(gòu)成的疏水有機(jī)相中(圖5(b)),但估計(jì)也可能部分因?yàn)榭呻x子化有機(jī)污染物的氧原子與HDTMA的帶正電的“頭”相互作用(圖5(c)).然而,無(wú)論在哪一種情況下,疏水性對(duì)于有機(jī)物的吸附都是十分重要的.3個(gè)可離子化有機(jī)污染物的K合成沸石或表面活性劑改性沸石對(duì)可離子化有機(jī)污染物的吸附發(fā)生在pH為9.9~10.3.可離子化有機(jī)污染物的pK3.5不可離子化的有機(jī)污染物的吸附能力如圖2(d)和表3所示,合成沸石對(duì)不可離子化有機(jī)污染物吸附能力很弱,但負(fù)載HDTMA后,對(duì)不可離子化有機(jī)污染物的吸附能力得到大幅提高.合成沸石吸附不可離子化有機(jī)污染物能力很低,因此圖中沒(méi)有顯示.不可離子化有機(jī)污染物的吸附等溫線呈線性,這是疏水分配起主要吸附作用時(shí)的典型的吸附特點(diǎn).線性模型可表示為其中q為單位質(zhì)量吸附劑吸附量,mgg我們發(fā)現(xiàn)了不可離子化有機(jī)污染物的K3.6表面活性劑改性沸石hf-沸石hf因?yàn)橛嘘P(guān)污染物吸附凈化的文獻(xiàn)非常多,我們無(wú)法將表面活性劑改性沸石的吸附數(shù)據(jù)與所有吸附劑進(jìn)行一一比較.為了更好地了解表面活性劑改性沸石的吸附能力,我們收集了一部分吸附劑的數(shù)據(jù),結(jié)果表明表面活性劑改性沸石與其他吸附劑相比,氨氮、磷酸鹽和有機(jī)污染物的能力均達(dá)到了較高水平.雖然表面活性劑改性沸石對(duì)于低疏水性的不可離子化有機(jī)污染物(如苯胺)和有機(jī)陽(yáng)離子(如亞甲基藍(lán))的去除能力較低,但前者引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題并不十分嚴(yán)重,而且在污水處理過(guò)程中可以得到較好的生物降解,而后者只在特殊類型的廢水(如染料廢水)中出現(xiàn).在實(shí)踐中,表面活性劑改性沸石吸附目標(biāo)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陰離子污染物時(shí)會(huì)受到其他常見(jiàn)離子影響然而,沸石通常對(duì)氨氮和重金屬等陽(yáng)離子污染物具有高選擇性關(guān)于HDTMA改性沸石表面的HDTMA在水中的穩(wěn)定性,Li等人因