微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定16種多環(huán)芳烴

微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定16種多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（pahs）是一種含有2-苯環(huán)的碳?xì)浠衔?。它?duì)人類健康有害，可以參與身體的代謝作用。它的副作用、畸形和突變效果引起了人們的關(guān)注。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：5977A–7890B型，美國安捷倫科技有限公司；高級(jí)微波消解–萃取系統(tǒng)：MARS3型，配有萃取罐，美國培安科技公司；固相萃取儀：W–SPE12型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；氮吹儀：DN–12A型，上海比朗儀器制造有限公司；電子天平：AL–204型，分度值為0.1mg，瑞士梅特勒托利多公司；硅膠固相萃取柱：1g/(6mL)，使用前用正己烷洗滌，使之保持濕潤；16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為263692,2000μg/mL，美國o2si公司；正己烷、二氯甲烷、丙酮：色譜純。1.2顯示工作條件1.2.1進(jìn)樣及進(jìn)樣方式色譜柱：DB–5MS柱(30m×0.25mm,0.25μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣，恒流模式，流量為1.0mL/min；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1μL；進(jìn)樣口溫度：280℃；升溫程序：50℃保持5min，以25℃/min升溫至200℃，保持1min，以8℃/min升溫至315℃，保持5min。1.2.2儀器和色譜離子源：EI離子源；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；色譜–質(zhì)譜連接口溫度：270℃；電子能量：70eV；溶劑延遲時(shí)間：5min；掃描方式：選擇離子監(jiān)測(cè)。1.3微波萃取制備將塑料樣品破碎成尺寸小于lcm×lcm的小塊，然后用粉碎機(jī)破碎成粒徑小于1mm的顆粒。準(zhǔn)確稱取1g(精確至0.1mg)顆粒狀樣品，于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(體積比為1∶1，下同)溶液，置于微波萃取器中，升溫至100℃，保持20min，冷卻至室溫，將萃取液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中。用5mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液分兩次洗滌萃取罐，合并以上溶液，待凈化處理。在處理后的樣品溶液中加入5mL正己烷，溶液乳油沉淀產(chǎn)生，靜置后，將上清液轉(zhuǎn)出。用正己烷洗滌沉淀部分，合并上清液。上清液用氮吹濃縮至近干，加入2mL正己烷振蕩溶解，過硅膠固相萃取柱。用5mL正己烷–二氯甲烷(1∶1)溶液淋洗，收集淋洗液，氮吹濃縮至近干，用2.00mL正己烷溶液定容后進(jìn)行氣相色譜–質(zhì)譜分析。2結(jié)果與討論2.1萃取方法的選擇樣品前處理方法主要有索氏萃取法2.2萃取時(shí)間對(duì)多環(huán)芳烴含量的影響稱取含有PAHs的文具樣品1g(精確至0.1mg)，共6份，分別于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液，置于微波萃取器中，升溫至100℃，分別保持5,10,15,20,25,30min，測(cè)定提取液中多環(huán)芳烴的含量。結(jié)果表明，提取液中多環(huán)芳烴的含量隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)萃取時(shí)間超過20min時(shí)，提取液中多環(huán)芳烴的含量無明顯變化。為了萃取充分，同時(shí)縮短檢測(cè)周期，選擇微波萃取時(shí)間為20min。2.3升溫程序：保持前半段化合物在不同升溫時(shí)間下的分離效果以分別采用以下3種升溫程序進(jìn)行試驗(yàn)：升溫程序Ⅰ：50℃保持5min，以20℃/min速度升至200℃（保持1min），以5℃/min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時(shí)各組分雖然能完全分離，但時(shí)間較長(zhǎng)。升溫程序Ⅱ：50℃保持5min，以25℃/min升至200℃（保持1min），以10℃/min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時(shí)前半段化合物分離效果較好，但后半段化合物不能完全分開。升溫程序Ⅲ：50℃保持5min，以25℃/min升溫至200℃（保持1min），以8℃/min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時(shí)16種多環(huán)芳烴能得到良好的分離，因此最終選擇升溫程序Ⅲ進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2.4特征離子的確定采用GC–MS全掃描模式對(duì)16種多環(huán)芳烴進(jìn)行分析，得到總離子流色譜圖，見圖1（各色譜峰編號(hào)同表1）。依據(jù)相對(duì)豐度較高、質(zhì)荷比較大的原則確定特征離子。采用保留時(shí)間和特征離子對(duì)樣品中的PAHs進(jìn)行定性，16種多環(huán)芳烴的保留時(shí)間、定性和定量離子見表1。在相同儀器工作條件下，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，如果色譜圖的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間一致，且樣品質(zhì)譜圖選擇離子的豐度與標(biāo)準(zhǔn)品的一致，則可以判斷樣品中存在相對(duì)應(yīng)的多環(huán)芳烴。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法通過色譜峰面積進(jìn)行定量。2.5方法的線性回歸分析利用多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以正己烷為溶劑配制各組分的質(zhì)量濃度均分別為0.016,0.04,0.08,0.16,0.40,0.80mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在選定的儀器工作條件下進(jìn)樣分析，以待測(cè)組分的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)、定量離子的色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，得各組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)，見表2。由表2可知，16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度在0.016～0.80mg/L范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的色譜峰面積均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。取空白樣品，微波萃取后，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，作為樣品待測(cè)溶液，平行測(cè)定11次，計(jì)算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限，方法檢出限與定量限列于表2。2.6標(biāo)準(zhǔn)溶液水平測(cè)定稱取3份樣品(精確至0.1mg)，按1.3方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為0.04,0.08,0.40mg/L，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次，結(jié)果見表3。由表3可知，加標(biāo)回收率為87.1%～113.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～7.9%。表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，能滿足多環(huán)芳烴分析檢測(cè)的要求。