第二章-流體的P-V-T關(guān)系課件

12.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系

純物質(zhì)的p-V-T圖

C固液汽液汽固液12.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系12純物質(zhì)的p–T圖AB三相點(diǎn)從A點(diǎn)到B點(diǎn)，即從液體到氣體，但沒(méi)有穿過(guò)相界面，這個(gè)變化過(guò)程是漸變的過(guò)程，即從液體到流體或從氣體到流體都是漸變的過(guò)程，不存在突發(fā)的相變。超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，既不同于液體，又不同于氣體，它的密度接近于液體，而傳遞性質(zhì)則接近于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。近些年來(lái)，利用超臨界流體特殊性質(zhì)開(kāi)發(fā)的超臨界分離技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)成為引人注目的熱點(diǎn)。2純物質(zhì)的p–T圖AB三相點(diǎn)從A點(diǎn)到B點(diǎn)，即從液體到氣體，23純物質(zhì)的p–V圖

斜率曲率AB3純物質(zhì)的p–V圖斜率曲率AB34定義：描述流體p-V-T關(guān)系的函數(shù)式為：稱(chēng)為狀態(tài)方程（EquationofState，EOS），它用來(lái)聯(lián)系在平衡狀態(tài)下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。作用：狀態(tài)方程具有非常重要的價(jià)值。（1）表示在較廣泛的范圍內(nèi)p、V、T之間的函數(shù)關(guān)系；（2）通過(guò)它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的其他熱力學(xué)性質(zhì)；（3）用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。2.2氣體的狀態(tài)方程(EquationofState)4定義：描述流體p-V-T關(guān)系的函數(shù)式為：45要求：形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適用于不同極性的化合物、計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度。目前存在的狀態(tài)方程分如下幾類(lèi)：

（1）理想氣體狀態(tài)方程；（2）Virial（維里）方程；（3）立方型狀態(tài)方程；（4）多參數(shù)狀態(tài)方程。2.2氣體的狀態(tài)方程(EquationofState)5要求：形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適用于不同極性的化合物、計(jì)算各種56理想氣體狀態(tài)方程：

假定分子的大小如同幾何點(diǎn)一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。在極低壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體，可以當(dāng)作理想氣體處理。2.2氣體的狀態(tài)方程(EquationofState)6理想氣體狀態(tài)方程：2.2氣體的狀態(tài)方程(Equatio67理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：

（1）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似的估算。（2）它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)壓力趨近于0或者體積趨于無(wú)窮大時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。2.2氣體的狀態(tài)方程(EquationofState)7理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：2.2氣體的狀78“維里”（virial）的原意是“力”的意思。該方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。方程的形式：維里系數(shù)：

分別稱(chēng)為第二、第三、第四…維里（virial）系數(shù)。當(dāng)方程取無(wú)窮級(jí)數(shù)時(shí)，不同形式的virial系數(shù)之間存在下述關(guān)系：一、維里方程（virial）8“維里”（virial）的原意是“力”的意思。該方程利用統(tǒng)89virial系數(shù)物理意義：從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義，第二virial系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異，第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。一、維里方程（virial）9virial系數(shù)物理意義：一、維里方程（virial）910二階舍項(xiàng)維里方程：由于多個(gè)分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項(xiàng)的維里方程，其形式為：使用情況：實(shí)踐表明，當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)維里方程可以很精確地表示氣體的p-V-T關(guān)系，當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。對(duì)第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可能通過(guò)理論方法計(jì)算。一、維里方程（virial）10二階舍項(xiàng)維里方程：一、維里方程（virial）1011維里方程意義：

由于高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍，但絕不能因此忽略維里方程的理論價(jià)值。目前：（1）維里方程可以用于p-V-T關(guān)系的計(jì)算，（2）可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。（3）常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查得，并且可以用普遍化的方法估算。一、維里方程（virial）11維里方程意義：一、維里方程（virial）1112二、立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程是指方程可展開(kāi)為體積（或密度）的三次方形式。這類(lèi)方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。

（1）vanderWaals狀態(tài)方程方程形式：12二、立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是指方1213（1）vanderWaals狀態(tài)方程

方程參數(shù)：

與理想氣體狀態(tài)方程相比，它加入了參數(shù)a和b，它們是流體特性的常數(shù)，參數(shù)a表征了分子間的引力，參數(shù)b表示氣體總體積中包含分子本身體積的部分。它們可以從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，也可以由純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

13（1）vanderWaals狀態(tài)方程方程1314（1）vanderWaals狀態(tài)方程

使用情況和意義：

該方程是第一個(gè)適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，它雖然精確度不高，無(wú)很大的實(shí)用價(jià)值，但是它建立的推理理論和方法對(duì)立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義，并且它對(duì)于對(duì)比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。14（1）vanderWaals狀態(tài)方程使用情況1415（2）Redlich-Kwong方程

方程形式：

方程參數(shù)：式中a，b為RK參數(shù)，與流體的特性有關(guān)，可以用下式計(jì)算：

二、立方型狀態(tài)方程

15（2）Redlich-Kwong方程二、立1516（2）Redlich-Kwong方程

使用情況和意義：

1）R-K方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高。

2）可以比較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。3）為了進(jìn)一步提高R-K方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，提出了更多的立方型狀態(tài)方程。16（2）Redlich-Kwong方程1617（4）RK方程和RKS方程的迭代形式方程形式：方程參數(shù)：迭代步驟是：①設(shè)初值Z（可取Z＝1）；②將Z值代入式（2），計(jì)算h；③將h值代入式（1）計(jì)算Z值；④比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟②再進(jìn)行運(yùn)算。引入h后，使迭代過(guò)程簡(jiǎn)單，便于直接三次方程求解。但需要注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。

二、立方型狀態(tài)方程17（4）RK方程和RKS方程的迭代形式二、立方型狀態(tài)方1718二、立方型狀態(tài)方程（5）立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為：方程參數(shù)：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同狀態(tài)方程會(huì)有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。18二、立方型狀態(tài)方程（5）立方型狀態(tài)方程的通用形式1819（6）立方型狀態(tài)方程的通用形式方程使用情況：方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根。1）在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，即為Vc；2）當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無(wú)物理意義；3）其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。4）在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。19（6）立方型狀態(tài)方程的通用形式19202.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。

分別稱(chēng)為對(duì)比溫度、對(duì)比壓力、對(duì)比摩爾體積和對(duì)比密度。

202.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理20212.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理提出將對(duì)比變量定義式代入vanderWaals方程得：該方程就是vanderWaals提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理。Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr212.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理21222.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理表述簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理就是兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，表述為：對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。并且其偏離理想氣體的程度相同。這種簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單流體（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。這就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。222.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理22232.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理使用情況由簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理知，只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，才能?chē)?yán)格成立。而實(shí)際上，大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在0.2～0.3范圍內(nèi)變動(dòng)，并不是一個(gè)常數(shù)?？梢?jiàn)，范德華提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理只是一個(gè)近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡(jiǎn)單分子。拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是在簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理（二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。232.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理2324以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理偏心因子的定義：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合，三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

其中，對(duì)于不同的流體a具有不同的值。24以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2425以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在同一條直線上，且該直線通過(guò)=0.7，這一點(diǎn)，如圖三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

25以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2526以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理Pitzer用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的值之差來(lái)定義偏心因子，即因此，任何流體值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及Tr=0.7時(shí)的飽和蒸氣壓來(lái)確定。三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

26以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2627以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理由的定義知：氬、氪、氙這類(lèi)簡(jiǎn)單球形流體的=0，而非球形流體的表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ(chēng)的程度。Pitzer提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理以作為第三參數(shù)。表述為：對(duì)于所有相同的流體，若處在相同的、下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為：式中：、都是、的函數(shù)，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

27以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2728

以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理使用情況

Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差在3%以?xún)?nèi)，應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差要增大到5％～10%，而對(duì)于締合氣體和量子氣體，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

28以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2829普遍化狀態(tài)方程

所謂普遍化狀態(tài)方程是指用對(duì)比參數(shù)、、代替變量T、p、V，消去狀態(tài)方程中反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體的狀態(tài)方程。普遍化第二維里系數(shù)定義：將，代入舍項(xiàng)維里方程中得：

其中:是無(wú)因次的，稱(chēng)作為普遍化第二維里系數(shù)。

29普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程是指用對(duì)比2930

普遍化第二維里系數(shù)

參數(shù)：由于對(duì)于指定的氣體，B僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無(wú)關(guān)，Pitzer提出的關(guān)聯(lián)式：

式中:和都只是對(duì)比溫度的函數(shù)，可以通過(guò)各自的表達(dá)式計(jì)算。

使用情況：Pitzer提出的壓縮因子關(guān)系式和普遍化狀態(tài)方程均將壓縮因子Z表示成對(duì)比溫度、對(duì)比壓力和偏心因子的函數(shù)，兩種方程適用范圍見(jiàn)圖。30普遍化第二維里系數(shù)

參數(shù)：由于對(duì)于指定的氣體，B僅僅30312.4真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系

對(duì)于純氣體的p-V-T關(guān)系可以概括為：的形式，若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為：的形式。如何反映組成x對(duì)混合物p-V-T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則?；旌弦?guī)則

將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)表示為組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱(chēng)作為混合規(guī)則。

不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。312.4真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系31322.4真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系氣體混合物的虛擬臨界參數(shù)

如果用Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子圖處理氣體混合物的p-V-T關(guān)系，如計(jì)算其壓縮因子時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù)、，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問(wèn)題?？梢詫⒒旌衔镆暈榧傧氲募兾镔|(zhì)，將虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱(chēng)作虛擬臨界參數(shù)。表達(dá)式：最簡(jiǎn)單的是Kay規(guī)則，將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為：使用情況：用這些虛擬臨界參