第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

大氣中的自由基反應(yīng)（難點）氣體在水中的溶解典型的大氣環(huán)境問題本章知識點

大氣中的自由基反應(yīng)（難點）本章知識點

2.1.1大氣的主要層次

結(jié)層作用：大氣在垂直方向自然分層的作用。2.1大氣的結(jié)構(gòu)和組成2.1.1大氣的主要層次2.1大氣的結(jié)構(gòu)和組成第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

對流層(troposphere)（0km-17km）空氣具有強烈的對流（垂直），集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象，污染物排放直接進入對流層。

平流層（stratosphere）17-55km氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對流很小，大氣透明度高。

大氣的溫度層結(jié)對流層(troposphere)（0km-

中間層（mesosphere）55-85km氣溫下降達-95℃，垂直運動劇烈，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

熱層（thermsphere）85-500km空氣密度很小，溫度升高到1200℃，空氣處于高度電離狀態(tài)。中間層（mesosphere）55-85k第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2.1.2對流層大氣的組成

干空氣的氣體混合物組成水物質(zhì)大氣氣溶膠自由基2.1.2對流層大氣的組成干空氣干空氣的氣體混合物干空氣的氣體混合物

2.1.3大氣中的自由基自由基定義：外層有未成對電子的分子、原子或基團。自由基特點：(1)自由基外層未成對電子對于外來電子有很強的親和力，所以能起強氧化劑作用。(2)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傾向2.1.3大氣中的自由基自由基定義：外層有未成對電子的分自由基反應(yīng)引發(fā)：Cl2

2Cl

傳播：Cl

+CH4

HCl+CH3

CH3

+Cl2

CH3Cl+Cl

CH3

+CH3Cl

C2H6+Cl

終止：CH3

+Cl

CH3ClCl

+Cl

Cl2CH3

+CH3

C2H6自由基反應(yīng)引發(fā)：Cl22Cl1．光化學(xué)反應(yīng)過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程：初級反應(yīng)和次級反應(yīng)。1．光化學(xué)反應(yīng)過程

初級過程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種：分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子的（UV-vis），振動的(IR)，轉(zhuǎn)動的(NMR)，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。初級過程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：輻射躍遷，通過輻射磷光或熒光失活碰撞失活，為無輻射躍遷以上兩種是光物理過程激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：

光離解，生成新物質(zhì)與其它分子反應(yīng)生成新物種

這兩種過程為光化學(xué)過程光離解，生成新物質(zhì)

次級過程初級過程中反應(yīng)物與生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)，如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程：

（初級過程）（次級過程）次級過程大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律光子的能量大于化學(xué)鍵時才能引起光離解反應(yīng)。

分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。

光被分子吸收的過程是單光子過程，再吸收第二個光子的幾率很小。（光化學(xué)第二定律）大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律光子的能量大于化學(xué)鍵時才能引光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波長，h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S/光量子若一個分子吸收一個光量子，1mol分子吸收的總能量：

（N0—6.022×1023）光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系光量子能量若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化學(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。若λ=400nm，E=299.1kJ/mo自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過氧化物R-O-O-R’，分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3kJ.mol-1）（鍵能）而烷基中的C-C鍵（348kJ.mol-1）和C-H鍵(415kJ.mol-1)的鍵能都較高，因而在O-O斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO和R'O）。自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生返回返回2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

大氣中的某些組成或污染物可吸收不同波長的光(1)O2、N2的光離解

氧分子的鍵能為498kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。大氣中的某些組成或污染物可吸收不第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。

(2)O3的光離解

在平流層中，O2光解產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)是平流層中O3的來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物，同時也是上層大氣能量的一個儲庫。

(2)O3的光離解在平流層中，O2光解產(chǎn)生O3的光解反應(yīng)：

O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對應(yīng)的光吸收波長為1180nm，因此在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收,主要吸收來自波長小于290nm的紫外光。

O3的光解反應(yīng)：第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件（3）NO2的光離解

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對流層大氣中具有實際意義。（3）NO2的光離解NO2的鍵能為300據(jù)稱NO2是大氣中唯一已知O3的人為來源據(jù)稱NO2是大氣中唯一已知O3的人為來源第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件(4)HNO2、HNO3的光解

亞硝酸HO-NO間鍵能為201.1kJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0kJ/mol，HNO2對200-400nm的光有吸收：（初級過程）（初級過程）

(4)HNO2、HNO3的光解亞硝酸H（次級過程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認為HNO2的光解是大氣中HO的重要來源之一.

HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4kJ/mol,對120-335nm的輻射有不同的吸收，其光解機理是：

(有CO存在時）

產(chǎn)生過氧自由基和過氧化氫HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4(5)SO2對光的吸收

SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶（光譜圖），鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。(5)SO2對光的吸收SO2的鍵能為545.1kJ/m返回返回(6)甲醛的光離解HCHO中H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol，它對240–360nm范圍內(nèi)的光有吸收，吸光后的光解反應(yīng)為：

(初級過程)(6)甲醛的光離解HCHO中H-CHO的鍵能對流層中由于有O2的存在，可進一步反應(yīng)：醛類光解是過氧自由基的主要來源次級過程對流層中由于有O2的存在，可進一步反應(yīng)：次級過程（7）鹵代烴的光解

鹵代甲烷的光解最有代表性，對大氣污染的化學(xué)作用最大，CH3X光解的初級過程如下：鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：（7）鹵代烴的光解鹵代甲烷的光解最有代表性，對大氣

如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。其鍵強順序為：CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

三個鍵都斷裂不常見CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂

(1)HO和HO2自由基的來源

清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO的主要來源：3.大氣中重要自由基來源(1)HO和HO2自由基的來源3.大氣

污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

其中HNO2的光離解是污染大氣中HO的主要來源。污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：

來自醛光解的HO2的鏈反應(yīng)：

其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。來自醛光解的HO2的鏈反應(yīng)：其他醛類在大氣中

亞硝酸脂和H2O2的光解作用：亞硝酸脂和H2O2的光解作用：當(dāng)有CO存在時當(dāng)有CO存在時甲基：

乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時生成兩個羰基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的來源甲基：2.R、RO、RO2等自由基的來源

烷基：

O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。烷基：

甲氧基：

甲基亞硝酸脂和甲基硝酸脂的光解產(chǎn)生甲氧基甲氧基：過氧烷基：

烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基過氧烷基：2.2.1氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1．NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán)大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。2.2氣相大氣化學(xué)2.2.1氮氧化物的轉(zhuǎn)化1．NO和NO2的基本光化學(xué)循燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機制為：慢快燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的慢快

當(dāng)陽光照到含NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：

M為空氣中的N2、O2或其他分子當(dāng)陽光照到含NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光計算：假設(shè)體系發(fā)生的光化學(xué)過程僅有上述三個反應(yīng)，并已知大氣中NO和NO2的起始濃度為[NO]0和[NO2]0，[O2]看作不變，計算該反應(yīng)體系達穩(wěn)態(tài)后O3的濃度。

計算：假設(shè)體系發(fā)生的光化學(xué)過程僅有上述三個反應(yīng)，并在恒溫、恒容下光照，[NO2]在照射后的變化：

類似于NO2，O的動力學(xué)方程為:

在恒溫、恒容下光照，[NO2]在照射后的變化：由于O很活潑，前一反應(yīng)生成的O很快被后一反應(yīng)消耗，使d[O]/dt趨于零。因此可用穩(wěn)態(tài)近似法處理，認為：生成速率=消失速率，即：可以得到體系達到穩(wěn)態(tài)時[O]：由于O很活潑，前一反應(yīng)生成的O很快被后一反應(yīng)

即達到穩(wěn)態(tài)時，[O2]、[M]可視作不變，[O]隨體系中[NO2]的變化而變。

同樣穩(wěn)態(tài)時：=0

則：同樣穩(wěn)態(tài)時：NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無其他反應(yīng)參與，氮量守恒，O3的濃度取決于[NO2]/[NO]按照前面三個基本反應(yīng)可得到如下平衡(氮量守恒)：NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無

又因為O3與NO的反應(yīng)是等計量關(guān)系的，所以:又因為O3與NO的反應(yīng)是等計量關(guān)系的，所以:將[NO]和[NO2]代入上（1）式得：假設(shè)：，則：

將[NO]和[NO2]代入上（1）式令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]0=0則:[NO2]0（ppm）[O3]（ppm）0.10.0271.00.095實際上，城市上空氮氧化物多為NO，[NO2]<0.1ppm,[O3]>>0.027ppm,說明大氣中還有其他的臭氧來源。令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]2．氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（這部分重寫）

NO的轉(zhuǎn)化

NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物（一次污染物），在空氣中可被許多氧化劑氧化：

該反應(yīng)很快（當(dāng)空氣中[O3]≈30ppb，少量的NO在1分鐘內(nèi)全部氧化）2．氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（這部分重寫）NO的轉(zhuǎn)化其他自由基如：亦可氧化NO：

其他自由基如：第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同時O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等

NO2的轉(zhuǎn)化

NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來源。NO2在陽光下與OH?、O3等反應(yīng)NO2的轉(zhuǎn)化

對流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高時是大氣中NO3的主要來源。進一步反應(yīng)如下：這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無光照時保持一定濃度的N2O5和NO2對流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較

過氧乙?；跛狨ィ≒AN）

過氧乙酰基硝酸酯（PAN）大氣中的乙醛來源于乙烷的氧化：大氣中的乙醛來源于乙烷的氧化：2.2.2碳氫化合物的轉(zhuǎn)化

1．大氣中的重要碳氫化合物

甲烷：

甲烷是一種重要的溫室氣體，大氣中含量最高的碳氫化合物，占大氣碳化合物排放量的80％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。

2.2.2碳氫化合物的轉(zhuǎn)化1．大氣中的重要碳氫化合物

大氣中甲烷主要來源于有機物的厭氧發(fā)酵過程

該過程發(fā)生在各種底泥中，一些動物的呼吸過程也產(chǎn)甲烷，人為來源是石油和天然氣的泄漏和排放。大氣中甲烷主要來源于有機物的厭

石油烴：

直鏈烷烴（碳原子數(shù)為1－37，長碳鏈的烴類易形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上），烯烴、炔烴等(大氣中含量極低)是在原油開發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)等過程中排放造成的大氣污染。

石油烴：

芳香烴

主要指單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAHs）還包括聯(lián)苯等，廣泛見于各種化工原料及石油產(chǎn)品中。香煙煙霧中芳烴含量較高，也是室內(nèi)污染物之一。

芳香烴2．碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)烷烴很容易發(fā)生摘氫反應(yīng)烷烴與自由基的反應(yīng)：2．碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)烷烴很容易發(fā)生摘氫反應(yīng)以甲烷的氧化反應(yīng)為例以甲烷的氧化反應(yīng)為例第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件自由基終止反應(yīng)：如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：自由基終止反應(yīng)：如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)

O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來源于NO2與O3的反應(yīng))可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)：

這是城市夜間上空HNO3的主要來源O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來源于NO2

烯烴加成反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)與O3氧化反應(yīng)見p41頁

烯烴

2.2.3光化學(xué)煙霧

1．光化學(xué)煙霧的形成

大氣中碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。2.2.3光化學(xué)煙霧1．光化學(xué)煙霧的形成特征：蘭色煙霧，強氧化性，具有強刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。主要污染源：汽車尾氣及石油和煤燃燒廢氣特征：蘭色煙霧，強氧化性，具有強刺激性，使大氣能見度降低，在形成條件：NOx

＋CHUV淺藍色混和煙霧O3過氧?；跛狨?/p>

其它主要為過氧乙酰硝酸酯

醛類、酮類、過氧化氫等

⑴氮氧化合物；⑵碳氫化合物；⑶有強陽光照射。光化學(xué)煙霧形成指標(biāo)：O3、PAN及其他產(chǎn)物。形成條件：NOx＋CHUV淺藍色混和煙霧O3過氧?；跛狨ス饣瘜W(xué)煙霧的危害

1．對人體健康的影響對人眼睛的刺激作用。對鼻、咽喉、氣管和肺等呼吸器官的刺激作用。光化學(xué)煙霧的危害2．對植物的危害2．對植物的危害3．降低大氣的能見度4．其他危害（如建筑物等）3．降低大氣的能見度第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2．光化學(xué)煙霧形成的簡單機制

光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。2．光化學(xué)煙霧形成的簡單機制光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個鏈反第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件3．光化學(xué)煙霧的控制對策(重新寫）

控制反應(yīng)活性高的有機物的排放反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5大多數(shù)有機物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳氫化合物的反應(yīng)活性。3．光化學(xué)煙霧的控制對策(重新寫）控制反應(yīng)活性高

控制臭氧的濃度NOX、RH的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度?？刂瞥粞醯臐舛?.2.4硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然來源主要是火山噴發(fā)。2.2.4硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化直接光氧化:低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子

1．SO2的氣相氧化1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：

1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三

因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進一步反應(yīng)如下：

或因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)被自由基氧化

SO2與HO自由基的反應(yīng)（活性自由基）被自由基氧化反應(yīng)中生成的HO2，使得HO又再生，上述氧化過程又循環(huán)進行，其決定步驟為SO2和HO的反應(yīng)。反應(yīng)中生成的HO2，

與其他自由基的反應(yīng)

與其他自由基的反應(yīng)

被氧原子氧化:

被氧原子氧化:第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

2．硫酸煙霧型污染

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象稱為硫酸煙霧型污染。特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。52年12月倫敦?zé)熿F2．硫酸煙霧型污染由于煤燃燒而排放出來的SO第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2.2.5臭氧層的形成與耗損

臭氧層存在于對流層上面的平流層中，距地面10-50km，臭氧層吸收99%以上來自太陽的紫外輻射，從而保護地球生物不受其傷害，維持地球的生態(tài)平衡。2.2.5臭氧層的形成與耗損臭氧層存在于對1985年，英國科學(xué)家首次在發(fā)現(xiàn)南極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1986年，美國南極考察隊證實臭氧層空洞存在；1987年，西德考察隊在北極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1985年，英國科學(xué)家首次在發(fā)現(xiàn)南極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

平流層O2光解,臭氧層形成：

總反應(yīng)1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

臭氧的消耗：

（光解）

（生成O3的逆反應(yīng)）

當(dāng)水蒸氣、氮氧化物、氟氯烴等進入平流層后加速O3的消耗，起到催化的作用。臭氧的消耗：

導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程：總反應(yīng)Y-直接參加破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程：

平流層中NO，NO2來自與N2O氧化：平流層中NO，NO2來自與N2O氧化：

超音速飛機排放是NO，NOX的人為來源，破壞O3層

總反應(yīng)：超音速飛機排放是NO，NOX的人

平流層中HO2來源于H2O，CH4，H2，O的反應(yīng):

平流層中HO2來源于H2O，CH4，H2，總反應(yīng)總反應(yīng)

平流層中ClOX天然來源自海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl，人為來源是制冷劑平流層中ClOX天然來源自海洋生物產(chǎn)生的總反應(yīng)：總反應(yīng)：2.南極“臭氧洞”成因鹵化碳理論是為大多數(shù)科學(xué)家接受的臭氧層空洞形成理論。含氯氟烴（chlorofluorocarbonCFCs，又稱氟利昂）和溴代氟烴（哈龍）的破壞作用最大。2.南極“臭氧洞”成因鹵化碳理論是為大多數(shù)科學(xué)家接受的臭氧氟利昂破壞臭氧層的機理CFCsClUV－B或UV－C

主要為CCl3F或CCl2F2

氟利昂破壞臭氧層的機理CFCsa、Molina等及Rodriquez提出ClO二聚體鏈反應(yīng)機理Cl+O3

ClO+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+ClO+M

(OCl)2+M(ClO)2+h

Cl+ClOOClOO+M

Cl+O2+M_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯鏈反應(yīng)機理OH

+O3

HOO

+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+HOO

HOCl

+O2HClO+h

OH

+Cl_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯鏈反應(yīng)機理c、McElrog等提出氯和溴的協(xié)同作用機理Cl+O3

ClO+O2Br+O3

BrO+O2ClO+BrO

Cl+Br+O2_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2平流層中，每一個游離氯原子在移出之前可以與數(shù)千個臭氧分子反應(yīng)！

c、McElrog等提出氯和溴的協(xié)同作用機理平流層中，每一

2.3液相大氣化學(xué)

2.3.1NOX的液相轉(zhuǎn)化

NOX的液相平衡2.3液相大氣化學(xué)2.3.1NOX的液相轉(zhuǎn)化在氣－液兩相中存在以下平衡此體系平衡時NO2-和NO3-濃度的比值：K1/K2=0.74×107在氣－液兩相中存在以下平衡K1/K2=0.74×1072.3.2SO2的液相氧化(自學(xué))2.3.2SO2的液相氧化(自學(xué))2.3.3酸性降水

酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。2.3.3酸性降水酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性1．降水的pH背景值未被污染的大氣中：雨水的pH值約為5.6降水的pH背景值內(nèi)陸≤5.0，海洋≤4.7為酸雨1．降水的pH背景值降水的pH背景值第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2．酸雨的形成

燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NOx以及工業(yè)加工和礦石冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉(zhuǎn)化而成。氣相反應(yīng)：

液相反應(yīng)：

2．酸雨的形成燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NO

NO的反應(yīng)：NO的反應(yīng)：3.酸雨的主要化學(xué)組成

H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我國的酸雨主要是硫酸型的。大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3、H2O2是SO2的氧化劑。3.酸雨的主要化學(xué)組成H+、Ca2+、N

CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)，

其中降水中的Ca2+提供了相對大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對高一些降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動的影響CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

4．影響酸雨形成的因素

酸性污染物的排放4．影響酸雨形成的因素酸性污染物的排放

大氣中的NH3大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。大氣中的NH3大氣中的NH3的來源：有機物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6。大氣中的NH3的來源：顆粒物的酸度及其緩沖能力大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻酸雨堿性物中和酸起緩沖作用顆粒物的酸度及其緩沖能力天氣形勢的影響天氣形勢的影響1.大氣顆粒物的來源和匯

源（source）天然來源：地面揚塵；海浪濺出的浪沫；自然界

人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車尾氣等

2.4大氣顆粒物1.大氣顆粒物的來源和匯2.4大氣顆粒物

匯（sink）

干沉降：通過重力對顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運動粘滯系數(shù)有關(guān)，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年