高化進(jìn)展1-活性自由基聚合課件

高分子化學(xué)進(jìn)展吳宗銓電話-mail:wuzq-sioc@高分子化學(xué)進(jìn)展吳宗銓1課堂紀(jì)律：1、按時上課，缺席按照規(guī)定處理！2、不得吃食物，不得接聽手機(jī)！3、歡迎提問，互動交流，共同學(xué)習(xí)！考核形式：卷面成績(70%)+平時成績(30%)沒有教材！講授內(nèi)容？2課堂紀(jì)律：沒有教材！講授內(nèi)容？2第一部分：活性/可控自由基聚合問題1：什么是自由基聚合？問題2：自由基聚合的機(jī)理，特性？問題3：自由基聚合的優(yōu)缺點？問題4：如何控制聚合物的分子量和分子量分散度？第一部分：活性/可控自由基聚合問題1：什么是自由基聚合？3自由基聚合的定義：自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長（鏈生長）自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。又稱游離基聚合。加成聚合反應(yīng),絕大多數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料,通過打開單體分子中的雙鍵,在分子間進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng),把許多單體連接起來,形成大分子。自由基聚合的基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止自由基聚合的定義：自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長（鏈生長4傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)：傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)：5

在20世紀(jì)50,60年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)自由基聚合的問題：1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率等特點，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段?；钚?可控自由基聚合的提出：在20世紀(jì)50,60年代，自由基聚合達(dá)到6活性/可控聚合的特征聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度與引發(fā)劑起始濃度之比聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，分子量可控制，分子量分散度低聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力?？梢灾苽淝抖尉酆衔?，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物活性/可控聚合的特征聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度與引發(fā)7優(yōu)點：控制聚合物的分子量；更窄的分子量分布(相同的鏈長)；便于端基官能化；控制立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子)；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等?；钚?可控的自由基聚合優(yōu)點：活性/可控的自由基聚合8活性/可控的自由基聚合定義：在聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性，這樣便建立了活性種與失眠種的快速動態(tài)平衡。這種快速動態(tài)的平衡反應(yīng)不但使體系中的自由基濃度控制得很低而且抑制雙基終止，而且還可以控制聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；钚?可控的自由基聚合定義：在聚合體系中引入一種特殊的化合物9

不是真正意義上的活性聚合，為了以示區(qū)別，把這種宏觀上顯示活性聚合特征的聚合稱為活性/可控自由基聚合。不是真正意義上的活性聚合，為了以示區(qū)別，把這種10休眠物種和活性自由基的平衡：休眠物種和活性自由基的平衡：11增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆的形成休眠物種增長自由基與非自由基形可逆的形成休眠自由基增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑可逆的蛻化轉(zhuǎn)移休眠自由基的形成途徑增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆的形成休眠物種增長自由基與非自由基12第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.Iniferter法：熱引發(fā)和光引發(fā)：引發(fā)(initiator)-轉(zhuǎn)移(transfer)-終止(terminator)活性自由基聚合第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.Iniferter法：熱13單官能團(tuán)雙官能團(tuán)多官能團(tuán)常用的光活化型iniferter結(jié)構(gòu)單官能團(tuán)雙官能團(tuán)多官能團(tuán)常用的光活化型iniferter結(jié)構(gòu)14自由基聚合Iniferter:自由基聚合Iniferter:15高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件16

用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；

適用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等單體的聚合；

用于聚合物的分子設(shè)計，如用單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)Iniferter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星狀聚合物Iniferter法小結(jié)缺點：常導(dǎo)致分子量分布加寬參考文獻(xiàn)：JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2000,38,2121–2136.用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；17第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.NitroxidemediatedPolymerization(NMP)法：第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.Nitroxideme18氮氧化物自由自的穩(wěn)定性增長鏈自由基與氮氧自由的偶聯(lián)/歧化速率氮氧化物自由自的穩(wěn)定性19Macromolecules,1999,32,6897-6903Macromolecules,1999,32,689720高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件21高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件22高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件23高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件24高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件25高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件26高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件27TEMPO方法小結(jié)只是用于苯乙烯及其衍生物分子設(shè)計范圍十分有限！價格昂貴！工業(yè)前景黯淡！TEMPO方法小結(jié)只是用于苯乙烯及其衍生物28第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.RAFT過程：ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合1.RAFT過程：Rever29鏈轉(zhuǎn)移劑分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)Z和R的選擇原則為：①Z基團(tuán)應(yīng)能活化C＝S雙鍵對自由基加成，如芳基、烷基；②R應(yīng)是活潑的自由基離去基團(tuán)，斷裂后生成的R·能有效地再引發(fā)聚合，如異丙苯基、脂基異丙基等。鏈轉(zhuǎn)移劑分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)Z和R的選擇原則為：30RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑31GuidelinesforselectionofRAFTagentsforvariouspolymerizations.ForZ,additionratesdecreaseandfragmentationratesincreasefromlefttoright.ForR,fragmentationratesdecreasefromlefttoright.Adashedlineindicatespartialcontrol.GuidelinesforselectionofRA32高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件33MechansimofRAFTpolymerizationMechansimofRAFTpolymerizati34高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件35高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件36高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件37Scheme1HomopolymerizationofEGDMAviaRAFT,andsubsequentformationofa3Dsinglecyclizedchain(graphicrepresentation).Chem.Commun.DOI:10.1039/c2cc17780cScheme1Homopolymerizationof38TransformationofLivingCationicPolymerizationofVinylEtherintoRAFTPolymerizationTransformationofLivingCatio39高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件40高化進(jìn)展1-活性自由基聚合ppt課件41(A)SynthesisofWell-DefinedAmphiphilicBlockCopolymersofHPMAwithaThiol-ReactiveFunctionalMonomerviatheRAFTPolymerization(A)SynthesisofWell-Defined42(B)DrugConjugation,Micellization,andCore-Cross-linkinginOne-Pot,FollowedbytheAcid-TriggeredDrugReleaseandGlutathione-TriggeredDisassemblyofMicelles阿霉素(B)DrugConjugation,Micelliz43TheRAFTpolymerizationapproachoffersaversatileplatformforcontrolledsynthesisandmolecularengineeringofvinylpolymersforbiologicalapplications.ThemajorstrengthsoftheRAFTapproachincludethefollowing:TheRAFTpolymerizationapproa44單體適用廣，能在多種溶劑中聚合，聚合體系簡單：RAFT試劑和引發(fā)劑廣泛的官能團(tuán)耐受性，側(cè)鏈中可以引入多種官能團(tuán)，設(shè)計合成afa，omega-取代的聚合物有利于多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子的合成，如嵌段，接枝聚合物，星型，遙爪聚合物，樹枝狀聚合物等使用與多種聚合方法：本體聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合應(yīng)用范圍較廣：可以在各種基質(zhì)，表面、界面上進(jìn)行單體適用廣，能在多種溶劑中聚合，聚合體系簡單：RAFT試劑和45RAFT過程小結(jié)優(yōu)點：RAFT適用的單體范圍廣分子設(shè)計能力也較強(qiáng)缺點：雙硫酯的制備過程復(fù)雜，需要多步有機(jī)合成RAFT過程小結(jié)優(yōu)點：RAFT適用的單體范圍廣46第三節(jié)：過度金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)R—x為鹵代烷；L為配位劑Mtn,Mtn+1，分別為還原態(tài)和氧化態(tài)過渡金屬；ka、kd分別為活化和失活反應(yīng)速率常數(shù)；kp為增長反應(yīng)速率常數(shù)。AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)第三節(jié)：過度金屬催化的原子轉(zhuǎn)移R—x為鹵代烷；L為配位劑A47ATRP機(jī)理：WangJ.-S.,MatyjaszewskiK.,J.Am.Chem.Soc.,

1995,117,5614ATRP機(jī)理：WangJ.-S.,Matyjaszews48GeneralATRPReaction.A：Initiation.B：Equilibriumwithdormantspecie.C：PropagationGeneralATRPReaction.49Inthisscheme,theATRPwithstyreneisdepictedasanexampleofATRP.Ifallthestyreneisreacted(theconversionis100%)thepolymerwillhave100unitsofstyrenebuiltintoit.PMDETAstandsforN,N,N',N,NentamethyldiethylenetriamineInthisscheme,theATRPw50Toluene,1,4-dioxane,xylene,anisole,DMF,DMSO,water,methanol,ACN,chloroform,bulkmonomer溶劑：Toluene,1,4-dioxane,xylene,51一、ATRP:分子設(shè)計的有力工具1、嵌段共聚物的合成2、接枝共聚物3、無規(guī)共聚物、梯度共聚物4、星型聚合物5、超支化聚合物6、端官能團(tuán)聚合物一、ATRP:分子設(shè)計的有力工具1、嵌段共聚物的合成52(1)ATRP法：1、嵌段共聚物的合成(1)ATRP法：1、嵌段共聚物的合成53(2)α,ω-端基齊聚物ATRP法：(2)α,ω-端基齊聚物ATRP法：54(3)陰離子聚合ATRP(3)陰離子聚合ATRP55(3)陽離子聚合ATRP(3)陽離子聚合ATRP56(3)調(diào)聚反應(yīng)ATRP(3)調(diào)聚反應(yīng)ATRP57(3)ATRP陽離子開環(huán)聚合(3)ATRP陽離子開環(huán)聚合582、接枝共聚物(1)大分子鹵化反應(yīng)ATRP2、接枝共聚物(1)大分子鹵化反應(yīng)ATRP59(2)大分子氯甲基化反應(yīng)ATRPPSt-g-PMMA,Pst-g-PBA(2)大分子氯甲基化反應(yīng)ATRPPSt-g-PMMA60PPG-g-PStPPG-g-PSt61SEP-g-PEMASEP-g-PEMA62(3)含雙官能團(tuán)單體的共聚合反應(yīng)ATRP(3)含雙官能團(tuán)單體的共聚合反應(yīng)ATRP633、無規(guī)共聚與梯度共聚(1)無規(guī)共聚(2)梯度共聚3、無規(guī)共聚與梯度共聚(1)無規(guī)共聚(2)梯度共聚644、星型聚合物與超支化聚合物4、星型聚合物與超支化聚合物654、星型聚合物與超支化聚合物(a)多官能團(tuán)引發(fā)劑(1)星型聚合物(b)多官能團(tuán)引發(fā)劑4、星型聚合物與超支化聚合物(a)多官能團(tuán)引發(fā)劑(1)星66(2)超支化聚合物(2)超支化聚合物674、端官能聚合物(1)端基轉(zhuǎn)化法(2)引發(fā)劑法4、端官能聚合物(1)端基轉(zhuǎn)化法(2)引發(fā)劑法68二、ATRP體系的發(fā)展1、ATRA與ATRPATRA:Atomtransferradicaladdition,原子轉(zhuǎn)移自由基加成二、ATRP體系的發(fā)展1、ATRA與ATRPATRA:At69（2）引發(fā)劑：（2）引發(fā)劑：70（3）引發(fā)劑：(a)苯乙烯及取代苯乙烯：對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；(b)通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；(c)帶有功能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；(d)特種(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-1,1-二氫全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等（3）引發(fā)劑：(a)苯乙烯及取代苯乙烯：對氟苯乙烯、對氯苯71催化劑很重要，決定活性種和休眠種之間的平衡常數(shù)，平衡常數(shù)決定聚合的速率，太小不利于引發(fā)和鏈增長，太長則影響分子量分布，導(dǎo)致分子量分布變寬。

thereneedstobetwoaccessibleoxidationstatesthatareseparatedbyoneelectronthemetalcenterneedstohaveareasonableaffinityforhalogensthecoordinationsphereofthemetalneedstobeexpandablewhenitsoxidizedsotobeabletoaccommodatethehalogenastrongligandcomplexation.研究最多的金屬銅，用途廣泛，適用單體結(jié)構(gòu)廣泛！催化劑很重要，決定活性種和休眠種之間的平衡常數(shù)，平衡常數(shù)決定72（4）配位體系：（4）配位體系：73（5）反向ATRPAIBN反向ATRP機(jī)理（5）反向ATRPAIBN反向ATRP機(jī)理74BPO反向ATRP機(jī)理BPO反向ATRP機(jī)理75（6）聚合方法乳液聚合、順序加料；高分子量嵌段共聚物分子量分散度窄（7）聚合溫度（6）聚合方法乳液聚合、順序加料；高分子量嵌段共聚物（7）聚76三、ATRP活性物種本質(zhì)問題ATRP活性種的性質(zhì)與普通自由基一樣（爭議）：(1)體系中加入大量的自由基捕捉劑(如TEMPO)可實現(xiàn)ATRP的阻聚，加入少量極性添加劑(如水)不影響ATRP；(2)MMA的ATRP產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性與普通自由基聚合一致；(3)經(jīng)典自由基引發(fā)劑偶氮二異丁酯(AIBN)配合氧化態(tài)過渡金屬鹵化物(CuX2)成功地實現(xiàn)反向ATRP；(4)電子順磁共振(ESR)實驗觀察到很強(qiáng)的Cu2+信號，假如存在活性種與休眠種的可逆氧化還原平衡，那么在產(chǎn)生Cu2+的同時，必然產(chǎn)生自由基。三、ATRP活性物種本質(zhì)問題ATRP活性種的性質(zhì)77四、ATRP潛在的商業(yè)價值、挑戰(zhàn)1、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢2、聚合物純化與催化劑的回收3、聚合物的鹵端基化4、ATRP所面臨的挑戰(zhàn)四、ATRP潛在的商業(yè)價值、挑戰(zhàn)1、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢781、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢優(yōu)勢：(1)ATRP適用單體范圍之廣(2)反應(yīng)條件之溫和(3)分子設(shè)計能力之強(qiáng)隨著催化體系的高效化、活性種的多樣化、聚合反應(yīng)低溫化、工藝簡單化，使ATRP顯示出十分誘人的工業(yè)化前景。問題：（1）催化劑的脫出與再生問題。（2）ATRP產(chǎn)物具有活潑鹵端基，又不得不考慮端基穩(wěn)定性問題。1、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢優(yōu)勢：隨著催化體系的高效化、活性種的多792、聚合物純化與催化劑的回收ATRP體系催化劑用量大吸附脫出2、聚合物純化與催化劑的回收ATRP體系催化劑用量大803、聚合物的鹵端基化端基轉(zhuǎn)化！4、ATRP所面臨的挑戰(zhàn)不能有效聚合低活性單體不能得到立體規(guī)整的聚合物控制分子量收到限制經(jīng)濟(jì)且無污染的水相聚合仍未取得突破3、聚合物的鹵端基化端基轉(zhuǎn)化！4、ATRP所面臨的挑戰(zhàn)不能有81第四節(jié)、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合第四節(jié)、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合82SET-LRP的機(jī)理是基于Cu(I)在某些溶劑中的歧化反應(yīng)和Cu(0)通過外層電子轉(zhuǎn)移(SET)使引發(fā)劑R-X生成自由基離子[R-X]-·，自由基離子通過異裂生成自由基R·．從而引發(fā)單體進(jìn)行聚合。討論了引發(fā)劑、催化劑、溶劑和配體對SET-LRP的影響。通過與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的對比．表明用于ATRP的引發(fā)劑也能廣泛應(yīng)用于SET-LRP．而用于SET-LRP的配體必須是能使絡(luò)合物高度不穩(wěn)定、能夠使Cu(1)迅速發(fā)生歧化反應(yīng)的配體；SET-LRP巨大的優(yōu)越性：單體適應(yīng)范圍廣、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件簡單、催化劑容易脫除、反應(yīng)產(chǎn)物沒有顏色變化。總之，SET-LRP將有其廣闊的應(yīng)用前景。SET-LRP的機(jī)理是基于Cu(I)在某些溶83MechanismofSET-LRPX=Cl，Br，I;L=nitrogenbasedligandMechanismofSET-LRPX=Cl，Br，84CatalyticcyclesinSET-LRPX=Cl，Br，I;L=nitrogenbasedligandCatalyticcyclesinSET-LRPX=85鏈引發(fā)鏈增長歧化反應(yīng)活化-鈍化平衡終止：鏈引發(fā)鏈增長歧化反應(yīng)活化-鈍化平衡終止：86ARTP(左)和SET-LRP(右)反應(yīng)原理示意圖ARTP(左)和SET-LRP(右)反應(yīng)原理示意圖87

大多數(shù)用于ATRP的有機(jī)鹵代物引發(fā)劑都可以用作SET-LRP引發(fā)劑。

例如：25℃在二甲基亞砜(DMSo)中通過Cu(o)／三(N,N’-二甲基氨基乙基)胺(Me-TREN)的催化體系用CHCl3、CHBr3、CHI3、2-氯代丙酸甲酯(MCP)、2-溴代丙酸甲酯(MBP)等引發(fā)丙烯酸甲酯(MA)的SET-LRP。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，以上四種引發(fā)劑都能引發(fā)MA的SET-LRP，生成的PMA分子量高、規(guī)整性好，且鹵原子變化對引發(fā)劑引發(fā)作用影響不大I但是如果引發(fā)劑活性太高。則可以需要加入一定CuX2/L，以控制聚合速率。(1)引發(fā)劑大多數(shù)用于ATRP的有機(jī)鹵代物引發(fā)劑都可以用作SET88SET-LRP所用的配體:結(jié)構(gòu)上與ATRP所用配體類似．常見的配體包括：聯(lián)吡啶(Bpy)、1,4,8,11-四氮環(huán)十四烷(CycIam)、三胺基乙基胺(TREN)、三(N,N’-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、四甲基乙二胺(TMEDA)、PMDETA、六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等。SET-LRP中配體的選擇比在ATRP中更重要，配體不僅通過自身的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)調(diào)節(jié)過渡金屬的氧化還原性能、增加催化劑在反應(yīng)體系中的溶解性，還必須保證其與CuX形成的絡(luò)合物(CuX／L)在反應(yīng)體系中高度不穩(wěn)定，能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)。配體：SET-LRP所用的配體:結(jié)構(gòu)上與ATRP所用配體類似．常89(2)催化劑：催化劑是SET-LRP最重要的部分。盡管從機(jī)理上分析用于SET-LRP的催化劑可推廣至其它過渡金屬，但是目前還集中在給電子能力較強(qiáng)的Cu(0)，Cu(0)通過OSET使R-X生成自由基離子[R-X]-·，自由基離子通過異裂生成自由基R·和CuX/L,CuX/L在一定的溶劑中自發(fā)的發(fā)生岐化反應(yīng)，再生成Cu(0)。如此反復(fù)，直至聚合結(jié)束。Cu(0)粉末或者不同直徑的銅絲線圈都可作催化劑。待聚合結(jié)束后將金屬Cu(0)粉末過濾或者將銅絲線圈直接取出。十分方便且廉價易得。聚合結(jié)束后，所得聚合產(chǎn)物中只有極少量的CuX2/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10-6g/g)，幾乎沒有顏色，可以滿足高分子材料的絕大多數(shù)用途需求。(2)催化劑：90

為了對比催化劑濃度對聚合產(chǎn)物的影響，我們分別往DMAEMA/H2O溶液(5mL/5mL)中分別加入同等量的a-溴代異丁酸和PMDETA，再分別加入一定量的催化劑CuCl和一截普通銅絲。在通氬氣1min的情況下，聚合均約在30min內(nèi)結(jié)束。所得聚合物如圖所示:CuCl催化(左)和Cu(0)催化(右)DMAEMA水相聚合得到的PMDEMA

由上圖可以看出