實(shí)驗(yàn)十四大氣中二氧化硫物質(zhì)的采集與測(cè)試

1、實(shí)驗(yàn)十四.大氣中二氧化硫物質(zhì)的采集與測(cè)試二氧化硫是主要大氣污染物之一，為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目。它來(lái)源于煤和石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。二氧化硫是一種無(wú)色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過(guò)呼吸進(jìn)入氣管，對(duì)局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當(dāng)其它煙塵等氣溶膠共存時(shí)，可加重對(duì)呼吸道粘膜的損害。廢氣與空氣中二氧化硫都是必測(cè)內(nèi)容之一。表14-1.常用廢氣二氧化硫手工分析方法及性能比較測(cè)定方法原理測(cè)定范圍特點(diǎn)鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，在570nm

2、用分光光度法測(cè)定2.5-500mg/m3對(duì)SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，可使用未經(jīng)提純的PRA配溶液。過(guò)氧化氫-高氯酸鋇-釷試劑法廢氣中二氧化硫經(jīng)過(guò)氧化氫吸收，生成硫酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.5以釷試劑做指示劑，用高氯酸鋇滴定，使溶液由橙黃色至微紅色不便為止。30-5000mg/m3此法準(zhǔn)確度與精密度較好，分析操作比較簡(jiǎn)單和快速，測(cè)量范圍廣，高氯酸鋇和硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定。碘量法廢氣中二氧化硫被氨基磺酸安和硫酸銨混合液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定140-5700 mg/m3此法較簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度與精密度較差，對(duì)氣樣的吸收不穩(wěn)定，吸收率不很高。定電位電解法待測(cè)氣體通過(guò)滲透膜

3、進(jìn)入電解槽，在高于二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氧化電位的規(guī)定外加電壓作用下，使電解液中擴(kuò)散吸收的二氧化硫發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的極限擴(kuò)散電流與二氧化硫濃度成正比。5-5700 mg/m3此法使用定電位電解二氧化硫檢測(cè)儀，操作簡(jiǎn)單快速。如氣體中氟化氫、硫化氫濃度較高或含量太大時(shí)不宜采用此法測(cè)定空氣中SO2常用方法有四氯汞鹽吸收一副玫瑰苯胺分光光度法、甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法等。1 / 16兩種方法的對(duì)比見(jiàn)表14-2表14-2.環(huán)境空氣二氧化硫分析方法及性能比較測(cè)定方法原理測(cè)定范圍特點(diǎn)甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色

4、深淺，在577nm用分光光度法測(cè)定。當(dāng)使用5ml吸收液，采樣體積30L時(shí)，檢出限為0.007mg/m3，測(cè)定下限為0.028mg/m3，測(cè)定上限為0.667mg/m3；當(dāng)使用50ml吸收液，采樣體積288L，試份為10ml時(shí)，檢出限為0.004mg/m3，測(cè)定下限為0.014mg/m3，測(cè)定上限為0.347mg/m30.347-2.5mg/m3對(duì)SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，使用提純的PRA配溶液。四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，在575nm用分光光度法測(cè)定。當(dāng)使用5ml吸收

5、液，采樣體積30L時(shí)，檢出限為0.005mg/m3，測(cè)定下限為0.020mg/m3，測(cè)定上限為0.18mg/m3；當(dāng)使用50ml吸收液，采樣體積288L時(shí)，檢出限為0.005mg/m3，測(cè)定下限為0.020mg/m3，測(cè)定上限為0.19mg/m30.02-0.19mg/m3對(duì)SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，使用經(jīng)提純的PRA配溶液。四氯汞鉀有毒，使用時(shí)注意避免接觸皮膚與衣服，吸收液配制時(shí)須在通風(fēng)柜中進(jìn)行；廢液需得到適當(dāng)?shù)奶幚?。吸收液放置時(shí)間可較長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)采用四氯汞鹽吸收副玫瑰苯胺分光光度法。一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握四氯汞鉀溶液吸收，鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定大氣中二氧化硫

6、濃度的分析原理和操作技術(shù)，掌握采樣器的使用。二.實(shí)驗(yàn)原理:空氣中的二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，此絡(luò)合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺發(fā)生反應(yīng)，生成紫紅色的絡(luò)合物，據(jù)其顏色深淺，用分光光度法測(cè)定。按照所用的鹽酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分為兩種操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值為1.60.1，呈紅紫色，最大吸收峰在548nm處，方法靈敏度高，但試劑空白值高。方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值為1.20.1，呈藍(lán)紫色，最大吸收峰在575nm處，方法靈敏度較前者低，但試劑空白值低，是我國(guó)廣泛采用的方法。本實(shí)驗(yàn)采用方法二測(cè)定。方法原理的反應(yīng)式：HgCl2+2N

7、aCL=Na2HgCl4（四氯汞鈉） HgCl2+2KCL=K2HgCl4（四氯汞鉀）HgCl42-+SO2+H2OHgCl2SO32-+2Cl-2H+（二氯亞硫酸汞的絡(luò)離子）此結(jié)合物中加入鹽酸付玫瑰苯胺和甲醛的溶液后，先與甲醛反應(yīng)：HgCl2SO32HCHO十2H+HgCl2HOCH2SO3H（羥基甲基磺酸）鹽酸付玫瑰苯按在有鹽酸存在時(shí)，首先褪色成PRA無(wú)色酸。PRA無(wú)色酸與HO-CH2-SO3H進(jìn)一步反應(yīng)，形成PRA甲基磺酸，呈現(xiàn)玫瑰紫紅色。三.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑:1.實(shí)驗(yàn)儀器多孔玻板吸收瓶(用于24h采樣)。空氣采樣器：流量01L/min。分光光度計(jì)。2.實(shí)驗(yàn)藥劑四氯汞鉀吸收液(0.04 m

8、ol/L)：稱取10.9g氯化汞(HgCl2)、6.0g氯化鉀和0.07g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)，溶解于水，稀釋至1000mL。此溶液在密閉容器中貯存，可穩(wěn)定6個(gè)月。如發(fā)現(xiàn)有沉淀，不能再用。甲醛溶液(2.0g/L)：量取3638%甲醛（HCHO）溶液1.1mL，用水稀釋至200mL，臨用現(xiàn)配。氨基磺酸銨溶液(6.0g/L)：稱取0.60g氨基磺酸銨(H2NSO3NH4)，溶解于100mL水中。臨用現(xiàn)配。鹽酸副玫瑰苯胺(PRA，即對(duì)品紅)貯備液(0.2%)：稱取0.20 g經(jīng)提純的鹽酸副玫瑰苯胺，溶解于100 mL 1.0 mol/L的鹽酸溶液中。磷酸溶液(3mol/L)：量取4

9、1 mL85%的濃磷酸(H3PO4)，用水稀釋至200mL。鹽酸副玫瑰苯胺使用液(0.016%)：吸取0.2%鹽酸副玫瑰苯胺貯備液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀釋至標(biāo)線。至少放置24h方可使用。存于暗處，可穩(wěn)定9個(gè)月。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0167 mol/ L， c1/60.1000mol/ L）：稱取3.5668 g 碘酸鉀(KIO3，優(yōu)級(jí)純，110烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。鹽酸溶液（1.2mol/L）：量取100mL濃鹽酸（HCl），用水稀釋至1000mL 。淀粉指示劑（1）：稱取1.0g可溶性淀粉，用少

10、量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100mL沸水中，繼續(xù)煮沸至至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。碘化鉀溶液（10%）：稱取50.0g碘化鉀（KI），用新煮沸并已冷卻的水中配制成500mL，貯于棕色試劑瓶中。硫代硫酸鈉儲(chǔ)備液（0.04mol/L）：稱取10g硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷卻的水中，加0.2g無(wú)水碳酸鈉，貯于棕色瓶中，放置一周后標(biāo)定其濃度。若溶液呈現(xiàn)混濁時(shí)，應(yīng)該過(guò)濾。碘儲(chǔ)備液（0.05 mol/L ，c1/2=0.10mol/L）:稱取12.7g碘（I2）于燒杯中，加入40g 碘化鉀和25ml水，攪拌至全部溶解后，用水稀釋至1000mL ，貯于棕色試劑瓶中

11、。碘標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.005 mol/L c1/20.01mol/L）：量取50mL 碘貯存液，用水稀釋至500mL ，貯于棕色試劑瓶中。亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取0.20g (Na2SO3)及0.010g乙二胺四乙酸二鈉，將其溶解于200mL新煮沸并已冷卻的水中，輕輕搖勻(避免振蕩，以防充氧)。放置23h后標(biāo)定。此溶液相當(dāng)于含320400g/ml SO2，用碘量法標(biāo)定出其準(zhǔn)確濃度。準(zhǔn)確量取適量亞硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，用四氯汞鉀溶液稀釋成每毫升含2.0 g SO2的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。四.實(shí)驗(yàn)步驟:1.硫代硫酸鈉儲(chǔ)備液的標(biāo)定：標(biāo)定方法：吸取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮

12、沸并已冷卻的水，加10mL10碘化鉀，振蕩至完全溶解后 ，再加1.2mol/L鹽酸溶液10.0mL.立即蓋好瓶塞，混勻。在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加淀粉指示劑mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：式中：V消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（mL）;C硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）。2.亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)定：I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4I2+2S2O32-2I-+S2O42-標(biāo)定方法：取二只250mL碘量瓶，分別標(biāo)上“A”和“B”，各瓶中分別加入50mL0.010mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，“A”瓶中準(zhǔn)確加入25mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(標(biāo)液

13、滴定)，“B”瓶中加入25ml水(空白滴定)，混勻后，靜置5min，分別用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至淡黃色，加1ml1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn)。分別記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。（有條件需標(biāo)液滴定和空白滴定各重復(fù)做一次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積誤差不超過(guò)0.05ml）。用下式計(jì)算二氧化硫的濃度：式中VA標(biāo)液滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積，ml；VB空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積，ml；CNa2S2O3硫代硫酸鈉的濃度，mol/L；25亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液體積，ml；320001m1 1mol/L的硫代硫酸鈉溶液相當(dāng)于二氧化硫的g數(shù)。3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取8支10

14、mL具塞比色管，按下列參數(shù)和方法配制標(biāo)準(zhǔn)色列。表14-3.四氯汞鉀測(cè)定空氣二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列配制表比色管編號(hào)01234567亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(mL)00.601.001.401.601.802.202.70吸收液(mL)5.004.404.003.603.403.202.802.306.0 g/L氨基磺酸銨溶液0.500.500.500.500.500.500.500.502.0 g/L甲醛0.500.500.500.500.500.500.500.500.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.501.501.501.501.501.501.501.50在以各比色管中加入6.0 g/L氨基磺酸銨溶

15、液0.50mL，搖勻。再加2.0 g/L甲醛溶液0.50 mL及0.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.50 mL，搖勻。根據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表2選擇顯色溫度與顯色時(shí)間。表14-4.顯色溫度與顯色時(shí)間關(guān)系表顯色溫度/1015202530顯色時(shí)間/min402520155穩(wěn)定時(shí)間/min3525201510用1cm比色皿，于575 nm波長(zhǎng)處，以水為參比，測(cè)定吸光度，試劑空白值不應(yīng)大于0.050吸光度。以吸光度(扣除試劑空白值)對(duì)二氧化硫含量(g)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算各點(diǎn)的SO2含量與其吸光度的比值，取各點(diǎn)計(jì)算結(jié)果的平均值作為計(jì)算因子(Bs)。 4.采樣 量取5mL四氯汞鉀吸收液于多孔玻璃吸收管

16、內(nèi)(棕色)，通過(guò)塑料管連接在采樣器上，在各采樣點(diǎn)以0.5L/min流量避光采氣10-20L。采樣完畢，封閉進(jìn)出口，帶回實(shí)驗(yàn)室供測(cè)定。吸收液溫度的最佳范圍在2329范圍。5.樣品測(cè)定 將采樣后的吸收液放置20 min后，轉(zhuǎn)入10 mL比色管中，用少許水洗滌吸收管并轉(zhuǎn)入比色管中，使其總體積為5 mL，再加入0.50 mL 6g/L的氨基磺酸銨溶液，搖勻，放置10 min，以消除NOx的干擾。以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。五.實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：1.用稀EDTA-2Na溶液配制亞硫酸鈉溶液，濃度較為穩(wěn)定。因亞硫酸根離子被水中溶解氧氧化為硫酸根離子時(shí)，受水及試劑中痕量三價(jià)鐵離子的催化，EDTA-2Na掩蔽三價(jià)鐵

17、離子后，亞硫酸根的氧化速度減慢。1.顯色溫度、顯色時(shí)間的選擇及操作時(shí)間的掌握是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。操作中，嚴(yán)格控制各反應(yīng)條件。溫度對(duì)顯色影響較大，溫度越高，空白值越大。溫度高時(shí)顯色快，褪色也快，最好用恒溫水浴控制顯色溫度。2.PRA溶液的純度對(duì)試劑空白夜的吸光度影響很大。用本法提純PRA，試劑空白顯著下降。因此，應(yīng)使用精制的商品PRA。對(duì)品紅試劑必須提純后方可使用，否則，其中所含雜質(zhì)會(huì)引起試劑空白值增高，使方法靈敏度降低。已有經(jīng)提純合格的0.2%對(duì)品紅溶液出售。廢氣中SO2的濃度高，不一定要求很低的試劑空白值，可以使用未經(jīng)提純的PRA配制溶液。3.六價(jià)格能使紫紅色絡(luò)合物褪色，產(chǎn)生負(fù)干擾，故應(yīng)避免

18、用硫酸-鉻酸洗液洗滌所用玻璃器皿，若已用此洗液洗過(guò)，則需用(1+1)鹽酸溶液浸洗，再用水充分洗滌。4.用過(guò)的具塞比色管及比色皿應(yīng)及時(shí)用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管用(1+4)鹽酸溶液洗滌，比色皿用(1+4)鹽酸加1/3體積乙醇混合液洗滌。5.四氯汞鉀溶液為劇毒試劑，使用時(shí)應(yīng)小心，如濺到皮膚上，立即用水沖洗。使用過(guò)的廢液要集中回收處理，以免污染環(huán)境。6.采樣時(shí),吸收液溫度保持在23-29。用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，23-29時(shí)吸收效率為100%，10-15吸收效車為95%，高于33或低于9時(shí)，吸收效率為90%。7.吸收瓶使用后用去離子水沖洗，避免用含顆粒物的自來(lái)水沖洗堵塞玻板。六.原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表：表14-5.四氯汞鉀測(cè)定空氣二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列數(shù)據(jù)表比色管編號(hào)01234567亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(mL)00.601.001.401.601.802.202.70吸收液(mL)5.004.404.003.603.403.202.802.306.0 g/L氨基磺酸銨溶液0.500.500.500.500.500.500.500.502.0 g/L甲醛0.500.500.500.500.500.500.50