相律物質(zhì)相平衡的基本規(guī)律課件

第八章

相平衡1第八章

相平衡1§8.1相律相律：物質(zhì)相平衡的基本規(guī)律，反映了多相平衡系統(tǒng)中相數(shù)，組分數(shù)及自由度的相互關(guān)系。1.相數(shù)8.1.1基本概念定義：體系中宏觀物理性質(zhì)（T，P）和化學(xué)性質(zhì)均勻一致的部分為相。相與相之間存在界面相的數(shù)目稱為相數(shù)，用Φ表示體系可以是單相或多相2§8.1相律相律：物質(zhì)相平衡的基本規(guī)律，反映了多相平固體：如不生成固溶體，有多少種物資，就有多少相。氣體：無論氣體有幾種，都是一相。液體：相溶為一相，不相溶為兩相或多相。乙醇水溶液水＋苯2.獨立組分數(shù)獨立組分數(shù)：形成平衡體系中所有各相所需的最少數(shù)目的獨立物種數(shù)，稱為獨立組分數(shù)，用C表示。物種數(shù)：體系種的物種數(shù)，用S表示。3固體：如不生成固溶體，有多少種物資，就有多少相。獨立化學(xué)平衡關(guān)系濃度變數(shù)間的限制條件數(shù)3.自由度定義：指確定體系狀態(tài)的獨立強度變量的數(shù)量，用f表示在一定范圍內(nèi)，任意改變f不會使Φ改變

f確定了，體系的壯大就確定了若產(chǎn)生新相或舊相消失，f就改變了4獨立化學(xué)平衡關(guān)系濃度變數(shù)間的限制條件數(shù)3.自由度定義：指4.相變化物質(zhì)從一相遷移到另一相的變化5.相平衡相變化中,物質(zhì)宏觀上停止遷移，為體系自由能最低時，ΔG=06.相圖由實驗數(shù)據(jù)表示相平衡關(guān)系的幾何圖形

表示體系的狀態(tài)與T，P，X的關(guān)系相平衡條件：

54.相變化物質(zhì)從一相遷移到另一相的變化5.相平衡相變8.1.2相律及其推導(dǎo)1875年吉布斯(Gibbs)推導(dǎo)表示多相平衡體系中自由度數(shù)和獨立組分數(shù)，相數(shù)及外界可變因素（溫度和壓力)間的關(guān)系只適用于簡單的平衡體系電場磁場重力場表面效應(yīng)溫度壓力凝聚相溫度68.1.2相律及其推導(dǎo)1875年吉布斯(Gibbs)推§8.2克拉貝龍-克勞修斯方程單組分體系兩相平衡——氣液平衡，固液平衡，固氣平衡一個自由度溫度和壓力只有一個可以獨立改變液氣蒸氣壓固液固體的熔點這種函數(shù)關(guān)系——克拉貝龍（Clapeyron）7§8.2克拉貝龍-克勞修斯方程單組分體系兩相平衡——氣液克拉貝龍方程說明：①方程式中α、β為單組分系統(tǒng)中的兩個相；②方程式中分別為：在溫度T點時，α相轉(zhuǎn)化為β相的焓變、體積變化；③克拉貝龍方程定量地闡述了：單組分兩相系統(tǒng)中溫度和壓力的函數(shù)關(guān)系。8克拉貝龍方程說明：8已知：0℃時冰的摩爾熔化焓6003J·mol-1，在此溫度下，冰和水的摩爾體積分別為1.963×10-2dm3·mol-1和1.800×10-2dm3·mol-1。求：壓力P對熔點T的影響。解：T=273.15K

物理意義：在0℃時當壓力每增加1Pa，冰的熔點降低7.4×10-8K；當壓力增加100kPa時，冰的熔點才降低7.4×10-3K。9已知：0℃時冰的摩爾熔化焓6003J·mol-1，在此溫度克拉貝龍-克勞修斯方程當單組分兩相系統(tǒng)中，有一相為氣相時，克拉貝龍方程進可一步簡化。設(shè)，β相為氣相，α為凝聚相（液相或固相）若，把氣體看作理想氣體10克拉貝龍-克勞修斯方程當單組分兩相系統(tǒng)中，有一相為氣相時，克注：①方程中的Pa是壓力單位帕；②方程中的是液體摩爾蒸發(fā)焓或固體摩爾升華焓，它是溫度的函數(shù)。當溫度變化較小時，可近似地將視為常數(shù)。11注：①方程中的Pa是壓力單位帕；②方程中注：①式中B為積分常數(shù)；②上式表明：③根據(jù)測得不同溫度時液體蒸氣壓，作圖后求出斜率，從而求得摩爾蒸發(fā)焓（或摩爾升華焓）。12注：①式中B為積分常數(shù)；②上式表明：③根據(jù)測得不同溫度時水在101.325kPa下沸點為100℃，摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ.mol-1，計算⑴水在90℃時的飽和蒸氣壓；⑵壓力為90kPa時，水的沸點為多少？解⑴T1=373.15K，P1=101325Pa，T2=363.15K，P2=70624Pa⑵同理，P2=90kPa時，可得：T2=96.65℃13水在101.325kPa下沸點為100℃，摩爾蒸發(fā)焓為40.吉布斯-亥姆霍茲方程式克拉貝龍-克勞修斯方程范特霍夫方程相平衡化學(xué)平衡14吉布斯-亥姆霍茲方程式克拉貝龍-克勞修斯方程范特霍夫方程相平§8.3單組分系統(tǒng)的相平衡單組分體系1122130相圖的作用：在相平衡研究中，除了用熱力學(xué)關(guān)系式來研究各相的壓力、溫度關(guān)系，更多是通過實驗來研究系統(tǒng)中各相平衡時溫度、壓力、組成關(guān)系，并把實驗結(jié)果繪制成幾何圖形。15§8.3單組分系統(tǒng)的相平衡單組分體系1122130相圖的冰水蒸汽水水的相圖單相區(qū)（面）gAOBsBOClCOA兩相平衡線OAOBOCOD16冰水蒸汽水水的相圖單相區(qū)gAOB兩相平衡線OAOB冰水蒸汽水水的相圖OA線OB線OC線OD線H2O（l）H2O（g）水的飽和蒸汽壓曲線H2O（s）H2O（g）冰的飽和蒸汽壓曲線升華曲線H2O（s）H2O（l）冰的溶化曲線水的凝固曲線H2O（l）H2O（g）過冷水的氣化曲線17冰水蒸汽水水的相圖OA線OB線OC線OD線H2O（l）OD線：是曲線OC的延長線，當水和水蒸氣構(gòu)成的平衡系統(tǒng)的溫度延OC曲線降低時，理論上到達O點時就應(yīng)該有冰出現(xiàn)，但如果小心地冷卻，則可使溫度越過O點沿著曲線OD方向繼續(xù)下降而系統(tǒng)中仍沒有冰析出，這種現(xiàn)象稱為“過冷現(xiàn)象”。曲線OD稱為水的過冷曲線。過冷曲線上各點水的蒸氣壓都比同溫下穩(wěn)定態(tài)冰的蒸氣壓大，因此過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)，一旦引入晶種、塵埃、或受擾動，可自發(fā)地迅速結(jié)成冰。18OD線：是曲線OC的延長線，當水和水蒸氣構(gòu)成的平衡系統(tǒng)的溫度冰水蒸汽水水的相圖三相點O點

三相共存

19冰水蒸汽水水的相圖三相點O點三相共存19冰水蒸汽水水的相圖水冰水蒸汽acbabc20冰水蒸汽水水的相圖水冰水蒸汽acbabc20§8.4雙組分系統(tǒng)的相平衡雙組分體系213223140f：溫度壓力組成

三維立體相圖p-x圖T-x圖T-p圖21§8.4雙組分系統(tǒng)的相平衡雙組分體系213223140f雙組分體系的相圖類型氣液，液液平衡體系固液平衡體系固氣平衡體系完全互溶雙液體系部分互溶雙液體系不互溶的雙液體系簡單低共熔混合物體系生成化合物的體系完全互溶的固溶體體系氣液，液液平衡體系部分互溶固溶體體系22雙組分體系的相圖類型氣液，液液平衡體系固液平衡體系固氣平衡體8.4.1理想的完全互溶雙液體系1.p-x圖（壓力-組成圖）定義：兩個純液體可以按任意的比例互相混容，形成的體系為完全互溶雙液體系。推導(dǎo)液相氣相液＋氣上：液相線——總蒸氣壓力隨液相組成xB變化曲線下：氣相線——氣相組成yB隨總蒸氣壓力變化曲線xB：液相中B的組成（摩爾分數(shù)）yB：氣相中B的組成（摩爾分數(shù)）p大于和飽蒸汽壓p小于和飽蒸汽壓238.4.1理想的完全互溶雙液體系1.p-x圖（液體為A，B為理想液體ba液相線氣相線24液體為A，B為理想液體ba液相線氣相線24m：系統(tǒng)點landg：相點mm氣相組成液相組成

B組分

p*B>p*Axg>xl氣相中B組分摩爾數(shù)液相中B組分摩爾數(shù)系統(tǒng)中B組分摩爾數(shù)25m：系統(tǒng)點landg：相點mm氣相液相B組分氣相中B2.T-x圖（沸點-組成圖）液相氣相液＋氣p-x圖沸點？當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰。此時的溫度即為該溶液的沸點。實驗繪制從p-x圖得到沸點線露點線露點線在沸點線上262.T-x圖（沸點-組成圖）液相氣相液＋氣p3.杠桿規(guī)則xBxlxg物系點C：xB

n相點D：xl

nl相點E：xg

ng根據(jù)質(zhì)量守恒原理總量守恒組分B守恒CECD273.杠桿規(guī)則xBxlxg物系點C：xBn相點D：300K0.80.60.1已知：系統(tǒng)點處于C點系統(tǒng)物質(zhì)的總量n=1mol系統(tǒng)總組成為xB=0.60氣相組成xg=0.8液相組成xl=0.1求：系統(tǒng)達到氣液平衡時兩相物質(zhì)的量？nl+ng=1mol∴nl=0.29mol;ng=0.71mol28300K0.80.60.1已知：求：系統(tǒng)達到氣液平衡時4.蒸餾原理簡單蒸餾294.蒸餾原理簡單蒸餾29精餾——多次蒸餾蒸氣相（蒸出液）

→低沸點的B

液相（剩余液）

→高沸點的A

純B

純A

30精餾——多次蒸餾蒸氣相（蒸出液）液相（剩余液）純B純8.4.2非理想的完全互溶雙液體系1.一般正負偏差系統(tǒng)

正偏差

p-x圖T-x圖理想的完全互溶雙液體系液相線溶液的沸點仍在兩個純組分之間318.4.2非理想的完全互溶雙液體系1.一般正負偏差系統(tǒng)負偏差

p-x圖T-x圖液相線溶液的沸點仍在兩個純組分之間32負偏差p-x圖T-x圖液相線溶液的沸點仍在兩2.最高或最低衡沸點系統(tǒng)

正偏差

（p-xB

圖具有極大值）最低恒沸點極值點溶液的蒸氣壓比兩純組分高極值點氣、液兩相組成相等:xg=xl332.最高或最低衡沸點系統(tǒng)正偏差（p-xB圖具負偏差

最高恒沸點極值點溶液的蒸氣壓比兩純組分低極值點氣、液兩相組成相等:xg=xl恒沸系統(tǒng)，蒸餾只能得到一個純組分和一個恒沸化合物34負偏差最高恒沸點極值點溶液的蒸氣壓比兩純組分低8.4.3部分互溶雙液體系1.具有上臨界溫度體系上臨界溫度單相區(qū)兩相區(qū)358.4.3部分互溶雙液體系1.具有上臨界溫度體系上臨界溫2.具有下臨界溫度體系3.具有上下臨界溫度體系362.具有下臨界溫度體系3.具有上下臨界溫度體系368.4.4二組分液固體系凝聚系統(tǒng)：不含氣相或只研究液相和固相的系統(tǒng)。簡單低共熔系統(tǒng)形成化合物的系統(tǒng)形成固溶體的系統(tǒng)相圖的繪制熱分析法溶解度法兩個自由度——溫度T和組成x378.4.4二組分液固體系凝聚系統(tǒng)：不含氣相或只研究液相和1.簡單低共熔系統(tǒng)TA：固體A的熔點TB：固體B的熔點T-x圖TAE——液相中析出固體A的溫度曲線TBE——液相中析出固體B的溫度曲線E點（三相點）固體A固體B組成為E的熔體液相B(固)＋液A(固)＋液A(固)＋B(固)低共熔點381.簡單低共熔系統(tǒng)TA：固體AT