材料表征技術(shù)分析與應(yīng)用課件

材料表征技術(shù)(一)金燈仁參考書：無機(jī)非金屬材料測試方法材料現(xiàn)代分析方法X射線衍射分析原理、方法、應(yīng)用（周上祺）等(英文版)材料表征技術(shù)(一)參考書：無機(jī)非金屬材料測試方法1緒論(一)現(xiàn)代分析測試技術(shù):是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之間關(guān)系的一種手段.人們能通過改變分子或晶體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到控制物質(zhì)宏觀特性的目的,所以科學(xué)技術(shù)的發(fā)展離不開分析測試.緒論(一)現(xiàn)代分析測試技術(shù):是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之2材料現(xiàn)代分析方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。內(nèi)容：材料（整體的）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面、微區(qū)分析、形貌分析等一般原理：通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測量信號或特征信息）的檢測實現(xiàn)的。即材料的分析原理是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用不同測量信號（相應(yīng)地具有于材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。材料現(xiàn)代分析方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)3入射線衍射線XRD譜I:強(qiáng)度d(2

)：位置試樣(晶體)？X射線X射線晶體結(jié)構(gòu)衍射規(guī)律分析（結(jié)構(gòu)）XRD分析入射線衍射線XRD譜試樣(晶體)？X射線X射線分析（結(jié)構(gòu)）X4尺度：埃量級—核外電子結(jié)構(gòu)；微米級的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)（或組織結(jié)構(gòu)）（廣義）包括從原子結(jié)構(gòu)到肉眼能觀察到的宏觀結(jié)構(gòu)各個層次的構(gòu)造狀況的通稱。原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)等。微觀結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等原子、分子水平上的構(gòu)造狀況。顯微結(jié)構(gòu)：材料內(nèi)部不同的晶相、玻璃相及氣孔的形態(tài)、大小、取向、分布等結(jié)構(gòu)狀況。從尺度范圍上來講一般電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡所觀察到的范圍。結(jié)構(gòu)尺度：埃量級—核外電子結(jié)構(gòu)；微米級的晶粒度。尺度更大的孔隙、5緒論(二)材料的組織結(jié)構(gòu)與性能顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容：顯微化學(xué)成分(不同相成分，基體與析出相的成分、偏析等)、晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷、晶粒大小與形態(tài)、相（成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布）、界面?zhèn)鹘y(tǒng)的顯微組織結(jié)構(gòu)與成分分析測試方法光學(xué)顯微鏡：100nm,表面形態(tài)，難以實現(xiàn)同位微區(qū)分析化學(xué)分析：平均成分，不能給出元素分布緒論(二)材料的組織結(jié)構(gòu)與性能6X射線衍射與電子顯微分析XRD:晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶體缺陷、相等。局限性：無法形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析微觀同位結(jié)合；微米、納米級選擇性分析電子顯微鏡(EM,ElectronMicroscope)：用高能電子束作光源，用磁場作透鏡，高分辨率和高放大倍數(shù)

TEM：微觀組織形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)鑒定（同位分析）；10-1nm,106SEM:表面形貌，1nm,2x105,表面的成分分布EPMA：SEM、EPMA結(jié)合，達(dá)到微觀形貌與化學(xué)成分的同位分析STEM：SEM+TEM雙重功能，+EPMA，組織形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)鑒定及化學(xué)成分測試三位一體的同位分析X射線衍射與電子顯微分析7表4-1X射線衍射分析方法的應(yīng)用表4-1X射線衍射分析方法的應(yīng)用8元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）化學(xué)價鍵分析（IR，LRS）結(jié)構(gòu)分析（XRD，ED）形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM）表面與界面分析（XPS，AES，SIMS）材料表征

（本課程的）主要內(nèi)容

元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）材料表征

（本9本課程內(nèi)容與要求

X射線衍射、電子顯微分析（重點掌握）

其它X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）等要求與目標(biāo)正確選擇方法、制訂方案、分析結(jié)果為以后掌握新方法打基礎(chǔ)課程安排

本課程內(nèi)容與要求

X射線衍射、電子顯微分析（重點掌握）10?1.1引言?1.2X射線的本質(zhì)?1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管?1.4X射線譜?1.5X射線與固體物質(zhì)相互作用

第一章X射線的性質(zhì)第一章X射線的性質(zhì)111.1引言1895，（德，物）倫琴發(fā)現(xiàn)X射線1912，（德，物）勞厄發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射X射線：電磁波晶體：格子構(gòu)造；研究晶體材料開辟道路第一章X射線的性質(zhì)1.1引言1895，（德，物）倫琴發(fā)現(xiàn)X射線第一章X12X射線衍射（XRD）的應(yīng)用單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對稱性和取向方位金屬、陶瓷：物相分析（定性、定量）測定相圖或固溶度（定量、晶格常數(shù)隨固溶度的變化）多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況X射線衍射（XRD）的應(yīng)用單晶材料：晶體結(jié)構(gòu)；對稱性和取向方13Structuralanalysis

formaterialsresearchandcrystallography

X-raypowderdiffractometry(XRPD)isavaluabletoolfortheresearchanddevelopmentofadvancedmaterials.Itcanbeusedforinvestigationofthefollowingproperties:Identificationofthephase(s)present:isitapurephaseordoesthematerialcontainimpuritiesasaresultoftheproductionprocess?QuantificationofmixturesofphasesDegreeofcrystallinityofthephase(s)Crystallographicstructureofthematerial:spacegroupdeterminationandindexing,structurerefinementandultimatelystructuresolvingDegreeoforientationofthecrystallites:textureanalysis.Deformationofthecrystallitesasaresultoftheproductionprocess:residualstressanalysisInfluenceofnon-ambientconditionsontheseproperties

Alltheseinvestigationscanbecarriedoutonsamplesofvaryingdimensions:Powders,frombulksamplestoverysmallamountsSolidmaterialsofvaryingshapesandsize,suchasmachinedmetallicorceramiccomponentsorpillsWellplatesforcombinatorialanalysisStructuralanalysis

formater14入射線衍射線XRD譜I:強(qiáng)度d(2

)：位置試樣(晶體)？X射線X射線晶體結(jié)構(gòu)衍射規(guī)律分析（結(jié)構(gòu)）XRD分析入射線衍射線XRD譜試樣(晶體)？X射線X射線分析（結(jié)構(gòu)）X15X射線物理基礎(chǔ)、晶體結(jié)構(gòu)XRD部分安排X射線衍射基本理論（衍射幾何、強(qiáng)度）單晶、多晶衍射、衍射儀法應(yīng)用：物相分析X射線物理基礎(chǔ)、晶體結(jié)構(gòu)XRD部分安排X射線衍射基本理論（衍16T1-1電磁波譜1.2X射線的本質(zhì)T1-1電磁波譜1.2X射線的本質(zhì)17電磁波：振動電磁場的傳播，可用交變振動著的電場強(qiáng)度向量和磁場強(qiáng)度向量來表征；它們以相同的位相在兩個互相垂直的平面上振動，而其傳播方向與電場、磁場向量方向垂直，并為右手螺旋法則所確定，真空中的傳播速度為3x108m/sX射線具波粒二象性作為光子流：用光子的能量E及動量P來表征；經(jīng)驗公式波矢，方向為沿波的傳播方向。電磁波：振動電磁場的傳播，可用交變振動著的電場強(qiáng)度向量和磁場18X射線作為一種電磁波，在其傳播的過程中是攜帶一定的能量的，即表示其強(qiáng)弱的程度。通常以單位時間內(nèi)，通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的能量來表示。當(dāng)X射線當(dāng)作波時，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)，其強(qiáng)度I與電場強(qiáng)度向量的振幅E0的平方成正比。當(dāng)將X射線看作光子流時，則其強(qiáng)度為光子密度和每個光子的能量的乘積。X射線作為一種電磁波，在其傳播的過程中是攜帶一定的能量的，即191.3X射線的產(chǎn)生及X射線管1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管201.3X射線的產(chǎn)生及X射線管同步輻射光源：同步輻射光源是在同步輻射加速器中產(chǎn)生的高強(qiáng)度光源，是高能帶電粒子加速運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物[ur負(fù)電子對撞機(jī)[/uPC)：通過高能加速器加速正負(fù)電子，利用高速正負(fù)電子的對撞研究高能物理的基本過程；同時高能帶電粒子加速運動產(chǎn)生的副產(chǎn)物——同步輻射可提供真空紫外線至硬X光波段的高強(qiáng)度光源，可用來開展各領(lǐng)域的研究工作。1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管同步輻射光源：[ur負(fù)電子對21北京同步輻射裝置(BSRF)簡介北京同步輻射裝置(BSRF)是利用同步輻射光源進(jìn)行科學(xué)研究的裝置，對社會開放的大型公用科學(xué)設(shè)施，是我國凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)、資源環(huán)境及微電子等交叉學(xué)科開展科學(xué)研究的重要基地。1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管北京同步輻射裝置(BSRF)簡介1.3X射線的產(chǎn)生及X射線221.3X射線的產(chǎn)生及X射線管1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管231.3X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線的產(chǎn)生：高速運動著的帶電（或不帶電）粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用此外，還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細(xì)聚焦X射線管1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線的產(chǎn)生：高速運動著的帶電24T2-13連續(xù)X射線譜及管電壓對連續(xù)譜影響

I連積分公式1.4X射線譜（連續(xù)X射線、特征X射線)曲線連續(xù)變化

0連續(xù)輻射特征輻射T2-13連續(xù)X射線譜及管電壓對連續(xù)譜影響

I連積分公式25短波極限eV=h

max=hc/0

0=1.24/V(nm)V(kV)短波極限26T2-15特征X射線譜及管電壓對特征譜的影響在X射線譜中某個波長處出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳；此波長放映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征-----特征X射線T2-15特征X射線譜及管電壓對特征譜的影響在X射線譜中某27特征X射線產(chǎn)生：能量閾值激發(fā)--躍遷---能量降低輻射出來的光子能量激發(fā)所需能量---與原子核的結(jié)合能EkeVk=-Ek=Wk特征X射線產(chǎn)生：能量閾值激發(fā)--躍遷---能量降低輻射出來的28特征X射線產(chǎn)生224特征X射線產(chǎn)生229特征X射線產(chǎn)生原子能級結(jié)構(gòu)特征X射線產(chǎn)生原子能級結(jié)構(gòu)30莫塞萊定律X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ)莫塞萊定律X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ)31T2-16K

射線的雙重線K波長=？加權(quán)平均W靶:0.0709nm0.0714nmT2-16K射線的雙重線K波長=？W靶:0.070932產(chǎn)生特征（標(biāo)識）X射線的根本原因：內(nèi)層電子的躍遷

激發(fā)源：高速電子、質(zhì)子、中子、X射線;每種元素都有特定波長的標(biāo)識X射線：X射線光譜分析的原理產(chǎn)生特征（標(biāo)識）X射線的根本原因：內(nèi)層電子的躍遷

激發(fā)源：高331.5X射線與固體物質(zhì)相互作用內(nèi)層電子外層電子、價電子、自由電子真吸收1.5X射線與固體物質(zhì)相互作用內(nèi)層電子外層電子、價電子、自34T2-18X射線衰減X射線的吸收1.X射線的吸收與吸收系數(shù)T2-18X射線衰減X射線的吸收1.X射線的吸收與吸收系35X射線衰減規(guī)律ItX射線衰減規(guī)律It36m=/[cm2/g]質(zhì)量吸收系數(shù)：物質(zhì)固有值物理意義：單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的衰減量。與物質(zhì)密度和物質(zhì)狀態(tài)無關(guān)。:線吸收系數(shù)。

意義：在X射線傳播方向上，單位長度上的X射線強(qiáng)度衰減程度[cm-1].與物質(zhì)種類、密度、X射線波長有關(guān)。mK3Z3m=/[cm2/g]:線吸收系數(shù)。

意義：在37含多種元素物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)m為各元素的質(zhì)量百分比生物體透視工業(yè)產(chǎn)品探傷應(yīng)用：含多種元素物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)m為各元素的質(zhì)量百分比生物體透38圖6—4質(zhì)量吸收系數(shù)(／jm)與波長(A)關(guān)系示意圖m=/m

K

3Z3吸收限：（光電吸收）K系激發(fā)限：光電效應(yīng)2.二次特征輻射

hc/eVk=1.24/Vk=khWk=eVk逸出功光子能量圖6—4質(zhì)量吸收系數(shù)(／jm)與波長(A)關(guān)系示393.俄歇（Auger）效應(yīng)

k

k-LII

k-LII-LIIKLL俄歇電子能量取決于原子能級結(jié)構(gòu)：元素特征值能量低：幾百電子伏特—表面分析3.俄歇（Auger）效應(yīng)kk-LIIk-L40物質(zhì)對X射線的吸收方式1.漫散射式：原子對X射線的漫散射，向四周發(fā)散；極少一部分2.真吸收：電子在原子內(nèi)的遷移所引起的，是一個很大的能量轉(zhuǎn)換過程（見前圖）。這兩種吸收構(gòu)成由質(zhì)量吸收系數(shù)表征的全吸收。物質(zhì)對X射線的吸收方式1.漫散射式：原子對X射線的漫散射，向41圖6—5按樣品的化學(xué)成分選靶

（a）Z靶<Z樣（b）Z靶=Z樣+1（c）Z靶》Z樣1.5.3吸收限的應(yīng)用濾波片與靶的選擇（吸收與熒光）圖6—5按樣品的化學(xué)成分選靶

（a）Z靶<Z樣（b）Z靶421-6X射線的安全防護(hù)0.77x10-4C/Kg.W:局部組織損傷、壞死及由此帶來的疾患避免直接暴露于X射線光束：調(diào)整鉛屏、鉛玻璃及眼鏡、手套、圍裙1-6X射線的安全防護(hù)0.77x10-4C/Kg.W:局部43F1-8空間點陣第二章X射線衍射方向2.1引言晶體結(jié)構(gòu)與XRD2.2晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)晶體:由組成它的原子有規(guī)律排列的固體。1.空間點陣一晶體結(jié)構(gòu)F1-8空間點陣第二章X射線衍射方向2.1引言晶體結(jié)44陣胞與基矢

重復(fù)單元、相鄰結(jié)點間距

空間點陣的描述陣胞與基矢

重復(fù)單元、相鄰結(jié)點間距空間點陣的描述45T1-5布拉菲點陣2.陣胞與點陣類型T1-5布拉菲點陣2.陣胞與點陣類型46F1-9布拉菲點陣陣胞F1-9布拉菲點陣陣胞47F1-10點陣基元晶體結(jié)構(gòu)3.晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣F1-10點陣基元晶體結(jié)構(gòu)3.晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣48F1-11晶面晶向4.晶向指數(shù)與晶面指數(shù)F1-11晶面晶向4.晶向指數(shù)與晶面指數(shù)49F1-12六方晶面晶向i=-(h+k)U=u-t

V=v-t

W=wu=2/3U-1/3V

v=2/3V-1/3U

T=–(u+v)

=-1/3(U+V)

w=W[uvtw](hkil)F1-12六方晶面晶向i=-(h+k)U=u-t

V=50F1-13干涉指數(shù)F1-13干涉指數(shù)511.倒易點陣的定義二.倒易點陣（參照p162）1.倒易點陣的定義二.倒易點陣（參照p162）52FU1-44倒易點陣參數(shù)表達(dá)式正、倒易點陣之互為倒易關(guān)系FU1-44倒易點陣參數(shù)表達(dá)式正、倒易點陣之互為倒易關(guān)系533.倒易矢量及其性質(zhì)r*HKL=Ha1*

+Ka2*

+La3*

性質(zhì)r*HKL垂直于正點陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長度r*HKL等于（HKL）之晶面間距dHKL的倒數(shù)。面點正點陣倒點陣3.倒易矢量及其性質(zhì)r*HKL=Ha1*+Ka2*54倒矢量性質(zhì)推導(dǎo)（1-14）倒矢量性質(zhì)推導(dǎo)（1-14）55倒易點陣的建立

--F1-15晶面與倒易矢量1.已知晶體點陣參數(shù)：通過求相應(yīng)的倒易點陣參數(shù)2.依據(jù)rHKL*與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣（如左圖）倒易點陣的建立

--F1-15晶面與倒易矢量1.已知56晶面間距立方晶系:d=a/(h2+k2+l2)1/2正方晶系:d=1/((h2+k2)/a2+l2/c2)1/2晶面間距立方晶系:d=a/(h2+k2+l2)1/2正方晶系57晶面夾角晶面夾角58F1-16晶帶零層倒易面晶帶F1-16晶帶零層倒易面晶帶59

晶帶定律（或其應(yīng)用）2.同一晶帶的晶帶面之間的關(guān)系hu+kv+lw=01.判斷一晶面(hkl)是否屬于某一晶帶[uvw]若三個晶面屬于同一晶帶，這些晶面都與同一晶帶軸平行，則晶帶面支書的行列式等于零，即晶帶定律（或其應(yīng)用）2.同一晶帶的晶帶面之間的關(guān)系hu603.已知兩個互不平行的晶面，求包含這二個晶面的晶帶的晶帶軸[uvw]4.求同時屬于二個互不平行晶帶的晶面（hkl）3.已知兩個互不平行的晶面，求包含這二個晶面的晶帶的晶帶軸[61第三節(jié)X射線衍射條件晶體中各原子對X射線的相干散射波干涉疊加衍射線推導(dǎo)：衍射線方向與點陣參數(shù)；點陣相對于入射線的方位及X射線波長之間的關(guān)系表達(dá)方法：勞厄方程、布拉格定律、倒空間衍射公式（厄瓦爾圖解）第三節(jié)X射線衍射條件晶體中各原子對X射線的相干散射波干涉疊62入射線和衍射線都是平面波。(實際上不需修正)晶胞中只有一個原子，即簡單的晶胞。（結(jié)構(gòu)因子F）原子的尺寸忽略不計：原子中各電子發(fā)出的相干散射是由原子中心點發(fā)出的。（原子散射因子）2）3）假設(shè)在以后作修正推導(dǎo)衍射方程時，作三點假設(shè)：入射線和衍射線都是平面波。(實際上不需修正)推導(dǎo)衍射方程時，63圖5—1布拉格實驗裝置圖5—2布拉格方程的導(dǎo)出圖5—2布拉格方程的導(dǎo)出圖5—1布拉格實驗裝置圖5—2布拉格方程的導(dǎo)出圖5—64波前漸變成垂直于傳播方向兩個波的波程不一樣就會產(chǎn)生位相差；隨著位相差變化，其合成振幅也變化波前漸變成垂直于傳播方向兩個波的波程不一樣就會產(chǎn)生位相差；隨65從各原子散射出來的球面波，在特定的方向被加強(qiáng)從各原子散射出來的球面波，在特定的方向被加強(qiáng)662dsin=n2dsin=n67X射線衍射與可見光的鏡面反射晶體中所經(jīng)路程上所有原子散射的結(jié)果；滿足條件的特殊角；衍射線強(qiáng)度比入射線微乎其微；界面任意角度效率可達(dá)100%X射線衍射與可見光的鏡面反射晶體中所經(jīng)路程上所有原子散射的結(jié)68所關(guān)心的是位置而非級數(shù)2dsin=n所關(guān)心的是位置而非級數(shù)2dsin=n69二布喇格定律：布喇格公式：2dsin=n+光學(xué)反射定律：布喇格角或半衍射角n：衍射級數(shù);2d/2：衍射角；入射線與衍射線所成的交角2(dhkl/n)sin=2(dHKL)sin=(dhkl/n)

=(dHKL)2dsin=

2d二布喇格定律：布喇格公式：2dsin=n：70衍射方向衍射方向晶胞的形狀與大小衍射線的強(qiáng)度？？衍射方向衍射方向晶胞的形狀與大小衍射線的強(qiáng)71三倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）散射線OAMN入射線S0S-

S0S光程差的計算S-S0=2sin=/dHKL依倒易矢量性質(zhì)得到衍射矢量方程布拉格方程(S-S0)/

=RHKL*三倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）散射線OAMN入射線S72三倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）波矢量：衍射條件的波矢量方程物理意義：當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個倒格矢時，衍射才能產(chǎn)生（或反射球與倒格點相遇）(S-S0)/

=RHKL*三倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）波矢量：衍射條件的波矢73圖5·5衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解等腰三角形；S0終點是倒易(點陣)原點（O*)，而S終點是RHKL*的終點，即(HKL)晶面對應(yīng)的例易點．S0與S之夾角為2

，稱為衍射角，2

表達(dá)了入射線與反射線的方向(S-S0)/

=RHKL*S/

S0/

圖5·5衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解74F5.6-5.7K0KKK0作圖1.作K0矢量：長度1/，方向平行于入射光束2.定倒點陣原點：K0矢量端點（終點）3.作倒點陣：與矢量K0相同的比例尺（注意相對于入射線的方位）4.作反射球：球心--K0矢量起始點，半徑---1/

5.反射線方向：在球面上的倒結(jié)點產(chǎn)生衍射，球心至倒結(jié)點---K矢量F5.6-5.7K0KKK0作圖752.5X射線衍射方法布拉格公式：2dsin=方法實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定方法的單晶體轉(zhuǎn)動晶體不變部分變單色X射線照射轉(zhuǎn)動單晶體粉晶法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣2.5X射線衍射方法布拉格公式：2dsin=76一、勞埃法一、勞埃法77一、勞埃法分透射法和反射法特點：每種（hkl）晶面只有一組，一定，連續(xù)X射線譜中只有一個合適的波長對反射起作用，在2方向上產(chǎn)生衍射斑點Ptan2=t/Dt:勞埃斑點到中心的距離；D：試樣到底片的距離一、勞埃法分透射法和反射法tan2=t/Dt:勞78勞埃圖同曲線上的勞埃斑屬于同一晶帶的反射勞埃圖同曲線上的勞埃斑屬于同一晶帶的反射79圖6—15勞埃法的厄瓦爾德圖解(S-S0)/

=RHKL*(S-S0)=

RHKL*

0RHKL*

-

Max

RHKL*倒易線段圖6—15勞埃法的厄瓦爾德圖解(S-S0)/=RHKL80EX-6-2EX-6-281二、粉晶法粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀利用晶粒的不同取向來改變，以滿足衍射條件二、粉晶法粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀82圖6—1德拜法的衍射花樣

圖5—18多晶體衍射的厄瓦爾德圖解一組晶面（hkl）,一條衍射線op,這組晶面繞入射線旋轉(zhuǎn)（不變），則相應(yīng)的衍射線會以op為母線畫出一個圓錐。衍射線分布在4頂角的圓錐上不同的晶面（hkl）,不同頂角的圓錐上圖6—1德拜法的衍射花樣

圖5—18多晶體衍射的83返回圖6—1多晶體衍射花樣

圖6—1德拜法的衍射花樣圖5—18多晶體衍射的厄瓦爾德圖解返回圖6—1多晶體衍射花樣

圖6—1德拜法的衍射花樣84三、平面底片照相法在多晶體取向等研究中，經(jīng)常需要得到完整的衍射環(huán)。又叫針孔法。分透射法和背射法同心圓環(huán)三、平面底片照相法在多晶體取向等研究中，經(jīng)常需要得到完整的衍85三、平面底片照相法D值的精度很重要：可在試樣表面涂很薄的標(biāo)準(zhǔn)粉末三、平面底片照相法D值的精度很重要：可在試樣表面涂很薄的標(biāo)準(zhǔn)86三、平面底片照相法特點與應(yīng)用：得到完整的衍射環(huán)，但角范圍有限。晶粒大小、擇優(yōu)取向、點陣常數(shù)精確測定三、平面底片照相法特點與應(yīng)用：得到完整的衍射環(huán)，但角范圍有87粉末法的應(yīng)用：物相分析點陣參數(shù)測定應(yīng)力織構(gòu)晶粒度測定粉末法的應(yīng)用：物相分析88第三章X射線衍射線束的強(qiáng)度衍射線束強(qiáng)度：晶體結(jié)構(gòu)、完整度、參與衍射的體積晶體結(jié)構(gòu)：原子種類、數(shù)目、排列方式平板狀粉晶試樣（足夠厚）（積分）強(qiáng)度有：衍射線方向：--d;反映晶胞形狀、大??；布拉格方程第三章X射線衍射線束的強(qiáng)度衍射線束強(qiáng)度：晶體結(jié)構(gòu)、完整度、89圖5—9x射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程圖5—9x射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程90圖5—10一個電子對x射線的散射一單個電子的散射，偏振因子：散射線與電場所成的角度一束偏振X射線照射晶體圖5—10一個電子對x射線的散射一單個電子的散射，偏振91圖5—11原子中各電子散射波的相互干涉二原子對X射線散射，原子散射因子圖5—11原子中各電子散射波的相互干涉二原子對X射線散92圖5—12f曲線——f與sin6／A的關(guān)系sin

＝0時，f—z原子散射因子f(sin

/

)獲得：查表P256，附錄2f(sin

/,Z)圖5—12f曲線——f與sin6／A的關(guān)系sin93圖5—13晶胞內(nèi)任意兩原子的相干散射三晶胞對X射線散射，結(jié)構(gòu)因子F波的合成原理圖5—13晶胞內(nèi)任意兩原子的相干散射三晶胞對X射線94波的強(qiáng)度正比于振幅的平方；波用復(fù)數(shù)表示時為復(fù)數(shù)與共軛復(fù)數(shù)乘積：還可寫成：波的強(qiáng)度正比于振幅的平方；波用復(fù)數(shù)表示時為復(fù)數(shù)與共軛復(fù)數(shù)乘積95三晶胞對X射線散射，結(jié)構(gòu)因子F晶胞的散射：晶胞中各原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，合成振幅Ab三晶胞對X射線散射，結(jié)構(gòu)因子F晶胞的散射：晶胞中各原子的散96結(jié)構(gòu)因子F單位晶胞中所有原子散射波疊加的波，用F表示。F定義：以一個電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅，即F=一個晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅/一個電子散射的相干散射波振幅=Ab/AeFHKL結(jié)構(gòu)因子FFHKL97結(jié)構(gòu)因子FF表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)、位置對衍射強(qiáng)度的影響eni=(-1)n結(jié)構(gòu)因子FF表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)、位置對衍射強(qiáng)度的98例題例題99立方晶系衍射花樣示意圖立方晶系衍射花樣示意圖100圖5—15小晶體點陣示意圖圖5—16小晶體內(nèi)任意兩晶胞的相干散射四小晶體對X射線衍射，晶體很薄，晶體數(shù)目很少，相消過程完滿，結(jié)果某些本應(yīng)相消的衍射線會重新出現(xiàn)。圖5—15小晶體點陣示意圖101圖5—17[G1[’函數(shù)曲線(N1＝5)圖5—17[G1[’函數(shù)曲線(N1＝5)102圖5—20圓柱樣品對x射線的吸收情況

（a)一般情況（b)高度吸收的情況八吸收因子，1/2

圖5—20圓柱樣品對x射線的吸收情況

（a)一般情況（b103圖5—21圓柱形樣品吸收因子與μr及θ的關(guān)系圖5—21圓柱形樣品吸收因子與μr及θ的關(guān)系104幾個至幾十個衍射強(qiáng)度的加和hikili的dhikili值相同；

如立方晶系中（410）和（322），強(qiáng)度不同而sin相同對稱性；強(qiáng)度、sin相同如立方晶系中010、001、100等，均屬{100}。六重復(fù)因子（多重性因子）幾個至幾十個衍射強(qiáng)度的加和六重復(fù)因子（多重性因子）105粉末衍射圖樣中多重性因子的數(shù)值43243m4/m32/mhkl48hhl,hk024立方hh012hhh8h006粉末衍射圖樣中多重性因子的數(shù)值hkl48hhl,hk024立106圖5—22原子熱振動產(chǎn)生附加位相差五溫度因子熱振動對X射線衍射的影響：1）晶胞膨脹：d2）衍射線強(qiáng)度減?。菏乖用娈a(chǎn)生一定的“厚度”（如圖）3）產(chǎn)生非相干散射—熱漫散射：強(qiáng)度隨衍射角增大。設(shè)晶體中某原子面某時刻偏離平衡位置的距離為Z,則使反射線產(chǎn)生附加位相差(

):(2/)*2Zsin圖5—22原子熱振動產(chǎn)生附加位相差五溫度因子熱107或f/f0=e-M溫度因子：有熱振動時的衍射強(qiáng)度/無熱振動時的衍射強(qiáng)度=IT/I=e-2M或f/f0=e-M溫度因子：108羅侖子因子晶粒大小:半峰寬B=/tcos，I正比于參加衍射的晶粒數(shù)衍射線的位置(圖)：I正比于衍射峰形狀—山峰狀：晶體不完整，波長非絕對單一，入射線有一定的發(fā)散角。所以一般用積分強(qiáng)度來表示衍射強(qiáng)度。除上述因素外，積分強(qiáng)度還與入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角等有關(guān)。羅侖子因子：(4sin2cos)-1與極化因子組合得到羅侖茲極化因子---角因子：（U形）羅侖子因子晶粒大小:半峰寬B=/tcos，I正比于衍射109羅侖子因子：(4sin2cos)-1

與極化因子組合得到羅侖茲極化因子---角因子：

羅侖子因子：(4sin2cos)-1

與極化因子組合得到110謝樂公式

:晶粒細(xì)化引起的衍射峰(hkl)的寬化(rad)K:0.89(為半高寬時);=1(為積分寬時)謝樂公式:晶粒細(xì)化引起的衍射峰(hkl)的寬化(rad)111圖5—19單位弧長的衍射積分強(qiáng)度返回返回圖5—19單位弧長的衍射積分強(qiáng)度返回返回112粉末晶體衍射強(qiáng)度1.德拜謝樂法2.衍射儀法（粗略計算忽略后兩項）（吸收因子與方向無關(guān)）粉末晶體衍射強(qiáng)度1.德拜謝樂法2.衍射儀法（粗略計算忽略后兩113衍射強(qiáng)度公式的使用條件1.試樣內(nèi)的晶粒隨機(jī)取向。不存在組織織構(gòu)（preferredorientation）2.亞結(jié)構(gòu)很小（0.1-1微米）、隨機(jī)取向、相互間不平行。無衰減作用現(xiàn)象（extinction）衍射強(qiáng)度公式的使用條件1.試樣內(nèi)的晶粒隨機(jī)取向。不存在組織織114

(Sin

)2(Sin

)i2/(Sin)12NHKL12.540.04714061.00311114.480.06251981.33420020.70.12494202.65822024.250.16868673.581131125.70.18805663.991222230.040.25060015.321640033.040.29726426.311933134.020.31301476.6420420衍射花樣的指標(biāo)化(p77)立方晶系：代入布拉格公式得：(Sin)2(Sin)i2/(Sin)12NHKL1115表6—1立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)結(jié)合消光規(guī)則，得到衍射花樣指標(biāo)化的規(guī)律表6—1立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)結(jié)合消光116材料表征技術(shù)分析與應(yīng)用ppt課件117指標(biāo)化:1)閃鋅礦粉相指標(biāo)化:1)閃鋅礦粉相118指標(biāo)化:2)Cs2TeBr6指標(biāo)化:2)Cs2TeBr6119粉末晶體衍射強(qiáng)度的計算（面心立方）粉末晶體衍射強(qiáng)度的計算（面心立方）120材料表征技術(shù)分析與應(yīng)用ppt課件121相對強(qiáng)度的計算相對強(qiáng)度的計算122第四章多晶分析方法4.1引言前三章：討論了X射線的產(chǎn)生及其在晶體中衍射的基本原理本章：將介紹XRD的最基本的實驗方法。粉末法：由德國德拜、謝樂法1916年提出。最方便，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。單色-—粉末照相法和衍射儀法。真正的粉末、多晶試樣照相法：德拜-謝樂法、聚焦照相法和針孔法粉末法的衍射線分布規(guī)律：一系列以入射線為軸心、衍射角為半頂角的的圓錐面上第四章多晶分析方法4.1引言123返回圖6—1多晶體衍射花樣

圖6—1德拜法的衍射花樣圖5—18多晶體衍射的厄瓦爾德圖解足夠多的衍射面衍射圓錐衍射角有一定的波動范圍返回圖6—1多晶體衍射花樣

圖6—1德拜法的衍射花樣124圖6—2德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖4.2粉末照相法

一德拜法及德拜相機(jī)；二實驗方法制樣（

0.5mm）：

1.玻璃纖維涂以粘結(jié)劑，在粉末試樣中滾

2.填充于石英玻璃等毛細(xì)管中

3.粉末+粘結(jié)劑，并在2的基礎(chǔ)上推出部分試樣

4.細(xì)棒試樣：直接

圖6—2德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖4.2粉末照相法

一德拜法及125圖6—3德拜相機(jī)底片安裝方法(a)正裝法(b)反裝法(c)偏裝法二實驗方法誤差、簡便物相分析：

幾何關(guān)系和計算簡單；有時能將K線分開底片

接口點陣常數(shù)測量：高角度線條多且其弧對間距較小常用：形成進(jìn)出孔的兩組弧對，具反裝方的優(yōu)點，且可直接由底片上測算出真實的圓周長，消除了由于底片收縮、試樣偏心及相機(jī)相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。誤差、簡便圖6—3德拜相機(jī)底片安裝方法(a)正裝法(b)反裝法126圖6—6衍射弧對與θ角的關(guān)系，衍射花樣的測量計算通過衍射弧對間距可計算布拉格角>>>d

透射區(qū)

背射區(qū)

圖6—6衍射弧對與θ角的關(guān)系，衍射花樣的測量計算通過衍射弧127衍射花樣的指標(biāo)化

各衍射弧對布格方程d探知被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)定每條衍射線的晶面指數(shù)（干涉指數(shù)）：？不同晶系的指標(biāo)化方法是不同的。我們以立方晶系為例。（復(fù)習(xí)上次的內(nèi)容）指標(biāo)化衍射花樣的指標(biāo)化各衍射弧對布格方程d探知被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)128識別K和K

衍射線入射線的波長-根據(jù)布拉格方程：

；入射線的強(qiáng)度：K比K大3~5倍，相應(yīng)的衍射線強(qiáng)度也大得多。這是鑒別K、K的重要依據(jù)。識別K和K衍射線入射線的波長-根據(jù)布拉格方程：129三相機(jī)的分辨本領(lǐng)衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：晶面間距變化所引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。

與波長的關(guān)系布拉格方程的微分，弧對間距—----布拉格角三相機(jī)的分辨本領(lǐng)衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征130三相機(jī)的分辨本領(lǐng)相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高；但曝光時間與空氣散射越大，分辨本領(lǐng)越高：雙線分離越大，分辨本領(lǐng)越高d越大，分辨本領(lǐng)越低：大晶胞三相機(jī)的分辨本領(lǐng)相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高；但曝光時間131圖6—9對稱背射塞曼。波林相機(jī)其他照相法圖6—9對稱背射塞曼。波林相機(jī)其他照相法132圖6—8塞曼-波林相機(jī)圖6—8塞曼-波林相機(jī)133圖6—10x射線測角儀結(jié)構(gòu)示意圖4.3衍射儀法測角儀構(gòu)造圖6—10x射線測角儀結(jié)構(gòu)示意圖4.3衍射儀法134圖6—11測角儀聚焦幾何衍射花樣均來自與試樣表面平行的那些反射面的反射-2圖6—11測角儀聚焦幾何衍射花樣均來自與試樣表面平行的那些135圖6—12正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖探測器的工作原理圖6—12正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖探測器的工作原理136典型樣品的XRD衍射典型樣品的XRD衍射1374.5點陣常數(shù)的精確測定2.誤差校正方法圖解外推法最小二乘法1.誤差來源分析主要內(nèi)容：4.5點陣常數(shù)的精確測定2.誤差校正方法1.誤差來源分析138一、一般介紹點陣常數(shù)的精確測定相關(guān)應(yīng)用：固溶體：晶格常數(shù)隨溶質(zhì)濃度變化—溶質(zhì)含量；晶格中的位置熱膨脹系數(shù)：高溫相機(jī)相變過程、晶體缺陷點陣常數(shù)變化很?。?0-5nm）需精確測定---？一、一般介紹點陣常數(shù)的精確測定相關(guān)應(yīng)用：139點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?由布拉格方程可知，其精確度取決于sin

精確度,非點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?140點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?由布拉格方程可知，其精確度取決于sin

精確度,非布拉格方程微分分析：不考慮波長的誤差，有對立方晶系物質(zhì)，有

接近于90O是誤差接近于零。

>60O區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多、強(qiáng)度較高衍射線點陣常數(shù)的精確測定1.哪一條衍射線所確定的點陣常數(shù)最接近值?141點陣常數(shù)的精確測定2.實驗中誤差

系統(tǒng)誤差：由實驗條件所決定，隨某一函數(shù)有規(guī)則變化

偶然誤差：由于測量者的主觀判斷錯誤及測量儀表的偶然波動或干擾引起，無固定變化規(guī)律。多次測量降至最小。點陣常數(shù)的確測定的兩個基本問題：研究實驗過程中各系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并加以修正；關(guān)注高角度衍射線的測量點陣常數(shù)的精確測定2.實驗中誤差142點陣常數(shù)的精確測定二、德拜-謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源相機(jī)半徑誤差底片收縮誤差試樣偏心誤差試樣對X射線吸收誤差X射線折射誤差點陣常數(shù)的精確測定二、德拜-謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源143點陣常數(shù)的精確測定二、德拜-謝樂法的誤差誤差校正方法1.采用精密實驗技術(shù)2.應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法圖解外推法最小二乘法點陣常數(shù)的精確測定二、德拜-謝樂法的誤差誤差校正方法1444.5點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法分析德拜-謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和試樣對X射線吸收誤差可，知其綜合誤差為（同一底片中各衍射線的各種誤差來源相同）4.5點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法（同一底片中各衍射線的各1454.5點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法對立方晶系物質(zhì)注意，欲得到較好的結(jié)果，需：1.在=60~90O之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線2.至少有一個很可靠的衍射線在80O以上。在滿足以上條件且角測量精度優(yōu)于0.01度時，測量精度可達(dá)二萬分之一。4.5點陣常數(shù)的精確測定圖解外推法注意，欲得到較好的結(jié)果，146P78,題8題：在德拜圖形上獲得了某簡單立方物質(zhì)的如下四條衍射線，所給出的sin2數(shù)值均為CuK1衍射的結(jié)果。試用“a-cos2

”圖解外推法確定晶格常數(shù)，有效數(shù)字為4位。P78,題8系統(tǒng)誤差偶然誤差：最佳直線的技巧P78,題8題：在德拜圖形上獲得了某簡單立方物質(zhì)的如下四條1472.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1482.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1492.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1502.最小二乘法誤差平方和最小。1.將n組實驗值的x和y代入關(guān)系式，得到含常數(shù)a和b的n個方程；2.將a的系數(shù)乘n個方程后相加，得第一正則方程；3.將b的系數(shù)乘n個方程后相加，得第二正則方程；2.最小二乘法誤差平方和最小。1.將n組實驗值的x和y代入1512.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1522.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1532.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1542.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1552.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。1562.最小二乘法誤差平方和最小。2.最小二乘法誤差平方和最小。157習(xí)題有關(guān)參數(shù)（CuK

1、CuK

2特征輻射的波長分別為1.54051和1.54433）CrK

1、CrK

2的波長分別為2.28962、2.29351單位：埃習(xí)題有關(guān)參數(shù)（CuK1、CuK2特征輻射的波長分別為1.158引言我們熟悉的：材料的元素組成及其含量的分析化學(xué)分析（光譜、X射線熒光分析）本章：分析物質(zhì)是有哪些“相”組成----物相分析元素的結(jié)合狀態(tài)和相的狀態(tài)如：同素異構(gòu)體：氧化鋁什么是物相？為什么能夠進(jìn)行物相分析？第五章X射線衍射物相分析引言我們熟悉的：材料的元素組成及其含量的分析第五章X射線159第五章X射線衍射物相分析物相：材料中一種結(jié)晶物質(zhì)稱為一個相（廣義，包括均勻非晶態(tài)物質(zhì)）物相分析原理：衍射線位置：晶胞形狀與大?。╠hkl）;強(qiáng)度：晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式XRD----晶體結(jié)構(gòu)每種晶態(tài)物質(zhì)有其特有的結(jié)構(gòu)，因而有其獨特的衍射花樣試樣含多種物相時，其衍射花樣同時出現(xiàn)，不會相互干涉混合物中某相的衍射強(qiáng)度取決于其試樣中的相對含量第五章X射線衍射物相分析物相：材料中一種結(jié)晶物質(zhì)稱為一個160定性分析步驟：獲得XRD譜，得到d,I；查閱索引；核對卡片索引：卡片：JCPDS(TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards)：104字順?biāo)饕?AlphabeticalIndex)—戴維無機(jī)索引HanawaltMethodFinkMethod定性分析步驟：獲得XRD譜，得到d,I；查閱索引；核對卡片161CARCAR162定性分析過程中注意事項面間距d值比相對強(qiáng)度重要（擇優(yōu)取向）低角度所得的d值誤差大一些多相混合的衍射線條可能會有重疊現(xiàn)象（低角度線條比高角度重疊機(jī)會較少）混合物中某相含量很少或其各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示其衍射線條。（探測極限）有時需與其它分析手段