黑色活性染料的制備與應(yīng)用

黑色活性染料的制備與應(yīng)用

染料是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、打印、皮革、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。它吸收不同的波長，并顯示不同顏色的文字。黑色活性染料主要有單偶氮和雙偶氮兩種。通過單偶氮活性染料與金屬離子絡(luò)合可制備黑色活性染料,但由于絡(luò)合用的金屬離子多為重金屬離子,大量的應(yīng)用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染復(fù)配方法能有效提高染料烏黑度并能提升染料的整體性能。人們根據(jù)染料的紫外-可見吸收光譜圖及其分子結(jié)構(gòu),選擇合適顏色的染料進(jìn)行復(fù)配能夠得到更為純正的黑色染料1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑、儀器和儀器三聚氯氰(99%)、間氨基苯磺酸(98%)、對(duì)硝基苯胺(99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鄰氨基苯磺酸(98%)、2,4-二氨基苯磺酸(98%)、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(98%)、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸(H酸,85%,工業(yè)品)、對(duì)(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺(對(duì)位酯,96%,工業(yè)品,使用前配置成溶液,并通過重氮化法標(biāo)定其質(zhì)量濃度)、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸,90%,工業(yè)品),江蘇德美科化工有限公司;碳酸鈉、亞硝酸鈉、氨基磺酸、碳酸氫鈉、乙酸鉀、乙醇、乙酸酐、鹽酸,均為市售分析純。日本島津UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì);美國Nicolet5700型FT-IR光譜儀(KBr壓片);高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,HP1100,美國惠普公司。1.2實(shí)驗(yàn)部分1.2.1化合物3-4-磺酸基苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成1.90g三聚氯氰(0.0103mol)、冰和少量水加入到100mL燒杯中,打漿30min。1.77g間氨基苯磺酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸鈉使其溶解),將溶液慢慢滴加到上述打漿液中,控制溫度為0~5℃。用小蘇打調(diào)反應(yīng)體系的pH值在4~5,埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)。1.92g2,4-二氨基苯磺酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸鈉使其溶解),將該溶解后的溶液加入到上述三聚氯氰與間氨基苯磺酸的縮合液中,慢慢升溫至30℃,調(diào)控反應(yīng)體系的pH值在5~6左右。反應(yīng)進(jìn)程以薄層色譜(TLC,展開劑:異丁醇∶正丙醇∶乙酸乙酯∶水=2∶4∶1∶3,V/V)跟蹤檢測,二縮產(chǎn)物的R準(zhǔn)確量取2.5mL濃鹽酸,加入上述三聚氯氰的二縮反應(yīng)液中,冰水浴冷卻至0~5℃,一次性加入0.71g亞硝酸鈉(0.0103mol),反應(yīng)30min。反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測,過量的亞硝酸用氨基磺酸消除。2.59g1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(0.01mol)溶解在25mL水中,冷卻至0~5℃。將上述制備的重氮鹽溶液慢慢滴加到該偶合反應(yīng)液中,保持0~5℃,pH值7左右繼續(xù)反應(yīng)2h,滲圈法結(jié)合TLC檢測反應(yīng)終點(diǎn)(產(chǎn)物R1.2.2亞硝酸氨基磺酸鹽hl的合成2.65gJ酸(0.01mol)和80mL水加到250mL三口燒瓶中,攪拌下加入0.53g無水Na12.53g對(duì)位酯溶液(含量24.18%,0.01mol)放入100mL燒杯中,調(diào)pH在7左右,加入0.71g亞硝酸鈉混合。將上述混合液加入到事先冷卻至0~5℃并含有2.5mL濃鹽酸和10mL水的100mL燒杯中,繼續(xù)反應(yīng)30min,反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測,過量的亞硝酸用氨基磺酸消除。向制得的乙?；疛酸溶液中慢慢加入上述對(duì)位酯重氮鹽溶液,使pH始終在7左右,溫度控制在0~5℃,反應(yīng)3h左右(TLC檢測終點(diǎn),R1.2.3化合物終點(diǎn)的檢測1.90g三聚氯氰(0.0103mol)、冰和少量水加入到100mL燒杯中,打漿30min。4.0gH酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸鈉使其溶解),將溶液慢慢滴加到上述打漿液中,控制溫度為0~5℃。用小蘇打調(diào)反應(yīng)體系的pH值在4~5,埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)。1.77g鄰氨基苯磺酸(0.01mol)和20mL水放入100mL燒杯中,用碳酸氫鈉調(diào)溶液的pH值為7。0.71g亞硝酸鈉(0.0103mol)加入上述溶液中混合。將混合后的溶液加入到冷卻至0~5℃的酸性水溶液中(2.5mL濃鹽酸溶于10mL水),繼續(xù)反應(yīng)30min,反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測,過量的亞硝酸用氨基磺酸消除。將該重氮鹽懸浮液慢慢加入到三聚氯氰與H酸縮合液中,使用碳酸氫鈉固體調(diào)反應(yīng)體系的pH值在6~7之間,保持溫度在0~5℃繼續(xù)反應(yīng)4h,滲圈法檢測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后,將0.01mol苯胺加入到上述染料溶液中,升溫至30℃左右并保持pH值為6~7繼續(xù)反應(yīng)2h,反應(yīng)終點(diǎn)使用TLC檢測(產(chǎn)物Rf值為0.51)。反應(yīng)結(jié)束后,向反應(yīng)體系中加入乙酸鉀使染料析出,過濾,濾餅用乙醇洗滌數(shù)次除去乙酸鉀,30℃真空干燥得紅色固體,產(chǎn)率為88%。1.2.4重氮化反應(yīng)ld50將1.39g對(duì)硝基苯胺(0.01mol)加入到鹽酸水溶液中(20mL水+2.5mL濃HCl),加熱至80℃使其完全溶解。立刻加入碎冰冷卻至0~5℃,析出大量極細(xì)的對(duì)硝基苯胺顆粒。迅速加入10mL含有0.71g亞硝酸鈉(0.0103mol)的水溶液,進(jìn)行重氮化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測,過量的亞硝酸用氨基磺酸消除。將4.0gH酸(0.01mol)加入到上述對(duì)硝基苯胺重氮鹽中,反應(yīng)6h,滲圈法檢測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH=6~7,將0.01mol新制備的對(duì)位酯重氮鹽緩慢加入其中,用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH為6~7,反應(yīng)4h,用薄層色譜法檢測反應(yīng)終點(diǎn),R1.2.5紅色染料的配制按摩爾比1∶1∶1∶1分別稱取0.0805g黃色、0.0719g橙色、0.0774g紅色和0.0826g藍(lán)色染料配成相應(yīng)的溶液并定容至250mL。分別移取一定體積的上述不同顏色染料溶液混合,并定容于100mL容量瓶中,通過紫外-可見分光光度計(jì)測量其在400~700nm波長范圍內(nèi)的吸光度。2結(jié)果與討論2.1聚氯氰的第二次縮合反應(yīng)以紅色活性染料為例,對(duì)其合成及表征進(jìn)行闡述。紅色活性染料的合成過程主要包括三聚氯氰與H酸的第一次縮合,與鄰氨基苯磺酸重氮鹽的偶合以及與苯胺的第二次縮合,反應(yīng)過程如圖1。三聚氯氰具有梯度反應(yīng)活性,第一個(gè)碳氯鍵最為活潑,在0~5℃即可發(fā)生反應(yīng)。由于酸性條件下,三聚氯氰的縮合反應(yīng)速度加快,且水解副反應(yīng)也可有效的控制,所以三聚氯氰的第一次縮合反應(yīng)通常選擇在0~5℃,pH=4~5的條件下進(jìn)行。三聚氯氰的第一個(gè)碳氯鍵反應(yīng)后,第二個(gè)碳氯鍵的活潑性降低,所以三聚氯氰的第二次縮合通常都是在30~40℃進(jìn)行。因此,本文中三聚氯氰的第二次縮合反應(yīng)是在30~40℃進(jìn)行。利用紅外光譜、可見吸收光譜和質(zhì)譜對(duì)紅色活性染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖2、圖3和圖4。從圖2可以看出,在1612cm從紅色活性染料的可見吸收光譜圖中(圖3)可以看出,染料在500nm以上的可見光區(qū)有兩個(gè)最大吸收波長,分別為511nm和536nm,為H酸發(fā)生母體典型的特征吸收峰,說明所合成染料的母體結(jié)構(gòu)為H酸系列。從圖4可以看出,染料的分子離子峰較為明確,分別為m/z=352.5([M-2H]除紅色外,本文合成的其他活性染料所用的也都是傳統(tǒng)合成方法與工藝,反應(yīng)用的中間體結(jié)構(gòu)明確,通過紅外光譜、可見吸收光譜以及質(zhì)譜就可以確定它們的結(jié)構(gòu)。表1列出了黃色、橙色和藍(lán)色活性染料的相關(guān)數(shù)據(jù)及表征結(jié)果。2.2最大吸收波長在5圖5為黃、紅和藍(lán)色活性染料按體積比1∶1∶1復(fù)配后的可見吸收光譜圖,從圖中可以看出,黃色的最大吸收波長在380~420之間,紅色的最大吸收波長在480~550之間,藍(lán)色的最大吸收波長在580~650之間。由于純黑色染料的溶液應(yīng)在400~700nm均勻全吸收,因此,本文首先調(diào)整了黃、紅和藍(lán)色活性染料的比例,使所復(fù)配的黑色活性染料的最終吸收光譜能均勻吸收,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,三種染料按照體積比3.6∶1.1∶4復(fù)配之后的黑色活性染料在可見光區(qū)的最大吸收波長基本處于同一水平位置。此外,從圖中也可以明顯看出,復(fù)配之后的黑色活性染料在可見光區(qū)缺少470nm左右的最大吸收波長,該波長正好對(duì)應(yīng)的為橙色染料的最大吸收波長。2.3增加劑為雙質(zhì)材料的吸收光譜當(dāng)在黃、紅和藍(lán)色復(fù)配體系中加入橙色染料時(shí),橙色染料的吸收會(huì)與其他顏色的染料吸收光譜重疊,從而使最終的吸收光譜曲線發(fā)生變化。圖7為黃、紅、藍(lán)和橙色活性染料按體積比3∶2.7∶0.35∶4.2復(fù)配后溶液的可見吸收光譜圖。從圖中可以看出,加入橙色活性染料復(fù)配后,最終的黑色活性染料在470nm處有吸收,最終的吸收光譜曲線也較為平滑。此外,從圖中也可以看出,在復(fù)配染料中藍(lán)色活性染料的吸光度略偏低,因此,本文略微增加了藍(lán)色染料的用量,得到了四種染料的最佳的復(fù)配比例為:3∶2.7∶0.35∶4.5(V/V),其可見吸收光譜如圖8所示。3黃、橙、紅和藍(lán)色活性染料配比的確定