纖維素在原位復(fù)合法制備磁性納米復(fù)合材料中的應(yīng)用

纖維素在原位復(fù)合法制備磁性納米復(fù)合材料中的應(yīng)用

1孔徑分布的高分子材料纖維本身是一種多孔結(jié)構(gòu)和一定粒徑分布的高科技材料。該研究院已將這一領(lǐng)域的微孔劃分應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域。22.1紙媒公司的中小型設(shè)備加拿大云杉漿;巴西桉木漿;濾紙,杭州富陽特種紙業(yè)有限公司;微晶纖維素MCC,上海恒信化學(xué)試劑有限公司;纖維素微粉CPF,200目(自制);纖維素微粉2C,60目(自制)。2.2醋酸、氯化鈉、醇鹽酸、硝酸銀,醋酸鈣、氫氧化納、醋酸、氯化鈉、均為分析純;直接湖藍(lán),工業(yè)級(jí),醇化后使用;甲酚紅,百里酚藍(lán)混合指示劑,去離子水。2.3紫外分光光度法w保障法實(shí)驗(yàn)原理:用醋酸鈣法測(cè)定。纖維中羧基能與醋酸鈣發(fā)生置換反應(yīng):R-(COOH)+(CH生成的游離羧酸,可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。實(shí)驗(yàn)方法:5g試樣(絕干)用0.5%HCl浸泡(浴比25∶1)40min,再用去離子水洗滌到無Cl離子(用0.1mol/L的硝酸溶液檢驗(yàn)),晾干,干燥,并在干燥器中保存。準(zhǔn)確稱取試樣1g(精確到0.001g)兩份(平行試驗(yàn)),用新鮮配制的0.1mol/L醋酸鈣溶液50mL浸漬于250mL碘量瓶中。放置12-17h,并經(jīng)常搖動(dòng)。吸取10mL試液于250mL錐形瓶中,以甲酚紅及百里酚藍(lán)為混合指示劑(5-6滴),用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,至溶液色澤由黃色轉(zhuǎn)到紫玫瑰色,記下NaOH溶液的起始值。平行做兩個(gè)空白試驗(yàn)。量取10mL空白試驗(yàn)的醋酸鈣溶液,再用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液按上述方法滴定,讀取耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)V計(jì)算含量:羧基含量(mol/g)=2×(V-VV:試樣消耗NaOH體積mL;VW:試樣質(zhì)量g;c:NaOH濃度mol/L2.4儀器、儀器和儀器實(shí)驗(yàn)儀器:ASAP2010M氮?dú)馕絻x,美國(guó)麥克儀器公司(MicromeriticsInstrumentCorporation)。實(shí)驗(yàn)原理2.5樣品的絲光化預(yù)處理準(zhǔn)確稱量20g云杉纖維(絕干),加入NaOH溶液中,在設(shè)定條件下進(jìn)行絲光化處理。處理后樣品用去離子水反復(fù)沖洗,用10%的醋酸溶液中和,再用去離子水洗至中性。抽濾后用密封袋存于冰箱中,留做復(fù)合及分析用。分析項(xiàng)目:保水值(WRV),染料吸附測(cè)定表面積。2.6纖維原料的超聲波處理實(shí)驗(yàn)儀器:寧波新芝生物科技有限公司產(chǎn)超聲波細(xì)胞粉碎儀,型號(hào)JY92-Ⅱ,變幅桿直徑6mm。實(shí)驗(yàn)方法:準(zhǔn)確稱取0.7g云杉纖維(絕干),加入70mL去離子水,配成漿料懸浮液,在設(shè)定條件下進(jìn)行超聲波處理。超聲波處理采用間歇操作,工作30s,間歇35s,并用冰水浴冷卻,防止超聲波發(fā)生器過熱。處理后樣品用去離子水反復(fù)沖洗,抽濾后用密封袋存于冰箱中,留作復(fù)合及分析用。2.7纖維原料的提取實(shí)驗(yàn)儀器:LG10-2.4型離心機(jī),北京醫(yī)用離心機(jī)廠。實(shí)驗(yàn)方法:稱取相當(dāng)于0.25g絕干漿的纖維原料,裝于不銹鋼濾網(wǎng)中,于25℃下吸水30min。然后取出裝有樣品的濾網(wǎng),用離心機(jī)于3000g離心力下離心15min,稱濕重WWRV=100(W2.8根據(jù)染料吸附法測(cè)定原料的表面實(shí)驗(yàn)儀器:玻璃恒溫水浴鍋,751G分光光度計(jì)上海分析儀器廠實(shí)驗(yàn)方法:采用染料標(biāo)記法33.1原料羧基含量分析本文采用醋酸鈣法對(duì)不同原料纖維的羧基含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見表1。表1顯示,六種纖維素纖維原料的羧基含量不盡相同,纖維素微粉CPF羧基含量最大,纖維素微粉2C羧基含量最小,前者羧基含量約為后者的6倍。此外,加拿大云杉和巴西桉木漿的羧基含量也較高。由于羧基在水溶液中呈電負(fù)性,有利于復(fù)合反應(yīng)初期纖維對(duì)Fe3.2原料配比和原料種類對(duì)原料粒徑和羧基含量的影響采用N表2顯示,不同原料的比表面積和平均孔徑都不相同,纖維素微粉CPF的比表面積最大,而纖維素微粉2C則最小。大的比表面積有利于纖維素纖維對(duì)微粒的吸附與定著,這無論對(duì)亞鐵離子的吸附還是對(duì)復(fù)合反應(yīng)的結(jié)果都是有利的。從孔徑上看,平均孔徑最大的是纖維素微粉CPF,其平均孔徑為41.72×10綜上所述,不同原料纖維的比表面積、孔徑尺寸和羧基含量均不相同,但是部分原料差異不大。從保水值測(cè)定結(jié)果來看,云杉纖維的保水值最大。由于要同時(shí)考慮到鐵氧體微粒的形態(tài)、尺寸和各種纖維的抄造性能、紙張強(qiáng)度等因素,云杉纖維的保水值最大,表明其對(duì)化學(xué)試劑如鐵離子溶液的吸收能力強(qiáng);孔徑最小,有利于控制磁性粒子的粒徑在較小的范疇;羧基含量較高,也有利于其對(duì)鐵離子的吸附。因此就上述結(jié)果來說,選用云杉纖維作為制備磁性納米復(fù)合纖維素纖維及磁性紙的原料比較好,但需要通過下一步的復(fù)合實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。3.3絲光化預(yù)處理纖維原料的性質(zhì)纖維與堿液相互作用的過程稱之為絲光化。纖維經(jīng)絲光化處理后將發(fā)生不同程度的物理和化學(xué)變化,紙漿纖維在堿液的作用下,纖維得到充分潤(rùn)脹,堿液擴(kuò)散至纖維細(xì)胞壁內(nèi)部,使纖維素結(jié)晶區(qū)間的半纖維素、樹脂、色素等都能較好地溶解而除去。經(jīng)絲光化處理后的纖維變得光滑、圓潤(rùn)、扭曲,同時(shí)纖維的表面積、保水值和化學(xué)試劑對(duì)纖維的可及度都有明顯提高。纖維素的可及度即反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度,是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素。它表示纖維素中無定形區(qū)的全部和結(jié)晶區(qū)的表面部分占纖維素總體的百分?jǐn)?shù)。纖維素的可及度可采用化學(xué)方法、物理化學(xué)和物理方法進(jìn)行測(cè)定,其中,用離心法測(cè)定保水值(WRV)是一個(gè)簡(jiǎn)單易行的方法。對(duì)纖維素的化學(xué)反應(yīng)來說,保水值依賴于纖維素材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、微孔大小及其分布,可以反映內(nèi)部試劑可及的程度及纖維細(xì)纖維化的程度。纖維的保水值越大,它對(duì)化學(xué)溶液的吸收能力越強(qiáng)。而纖維的表面積越大,它對(duì)微小粒子的吸附能力就越強(qiáng)。表3顯示,經(jīng)過絲光化預(yù)處理的纖維,除SA1外,保水值比未經(jīng)絲光化處理的空白試樣要高。在一定時(shí)間范圍內(nèi),絲光化處理的時(shí)間越長(zhǎng),纖維的保水值越大。在30min到120min的時(shí)間間隔內(nèi),纖維的保水值隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)基本上呈直線上升,最后在120min處達(dá)到最大值(見圖1)。由于絲光化是一個(gè)緩慢的過程,涉及到NaOH與纖維素的一系列復(fù)雜反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴隨著纖維形態(tài)與結(jié)構(gòu)的變化采用不同濃度的堿溶液對(duì)纖維試樣進(jìn)行處理后,相應(yīng)的保水值和表面積變化規(guī)律見表4。表4顯示,隨著堿濃度的增大,纖維的保水值和表面積的變化都是先升后降,在堿濃度為5.1mol/L時(shí)達(dá)到最大值,并且此時(shí)的保水值和表面積與堿濃為2.5mol/L時(shí)的數(shù)值相比,有明顯的增大。說明高的堿濃度對(duì)提高纖維的表面積和保水值有利,但堿濃過大也會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,保水值和表面積下降。3.4延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)纖網(wǎng)數(shù)據(jù)的破碎固定超聲波功率,研究不同的超聲波處理時(shí)間對(duì)云杉纖維保水值的影響,結(jié)果見表5。云杉纖維的保水值隨著超時(shí)波處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,并在1440s處達(dá)到最大值。這說明充延長(zhǎng)處理時(shí)間,有利于聲空化作用對(duì)纖維細(xì)胞壁的破除和纖維的細(xì)纖維化。固定超聲波處理處理時(shí)間,研究超聲波功率對(duì)云杉纖維保水值的影響,結(jié)果見圖2。研究顯示云杉纖維的保水值隨著超聲波處理功率的提高而增加,并在功率為700W時(shí)達(dá)最大值。纖維素纖維在有潤(rùn)脹劑水的存在條件下,在超聲波物理場(chǎng)作用下發(fā)生細(xì)胞壁破除、細(xì)纖維化、微孔結(jié)構(gòu)打開等一系列的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。隨著超聲功率的增大,聲強(qiáng)度提高,水的這種潤(rùn)脹劑作用也隨之得到進(jìn)一步加強(qiáng),大大提高水對(duì)纖維素纖維的潤(rùn)脹能力。4復(fù)合纖維素纖維原料的確定本文通過纖維的保水值測(cè)定、染料吸附法和氮?dú)馕降确椒▽?duì)纖維素纖維的多孔性及可及表面積進(jìn)行了表征,并采用絲光化和超聲波處理等預(yù)處理方法對(duì)云杉纖維進(jìn)行活化處理,測(cè)定了處理后纖維保水值變化,考察了處理時(shí)間、堿濃度、超聲波功率等因素對(duì)纖維素可及度的影響。研究結(jié)果表明:(1)不同原料纖維的比表面積、孔徑尺寸和羧基含量均不相同,云杉纖維的保水值最大,孔徑最小,羧基含量較高,因此選用云杉纖維作為制備磁性納米復(fù)合纖維素纖維及磁性紙的原料較好,但確切的結(jié)論需要通過下一步的復(fù)合實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。(2)絲光化和超聲波處理均能提高纖維素纖維的保水值和可及表面積,對(duì)復(fù)合反應(yīng)有利。絲光化處理能較大地提高纖維的保水值;而超聲波處理方法簡(jiǎn)單,對(duì)纖維保水值和表面積的提高也有明顯作用,并且不會(huì)改變纖維素纖維的化學(xué)性質(zhì)。(3)在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)堿濃度為2.5mol/L時(shí),纖維的保水值隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,在120min時(shí)達(dá)到最大值;而隨著時(shí)間的延長(zhǎng),纖維表面積變化不大。在處理時(shí)間都為