氮磷檢測器(NPD)及檢測方法

第三章氮磷檢測器及檢測方法氮磷檢測器(NPD)是氣相色譜檢測器的后起之秀。它是電離型檢測器之一，檢測低基流NPD的檢測。NPD由堿火焰電離檢測器(AFID)進(jìn)展而來。1964KarmanCiuffrida首次報道了鈉火有用。1974KolbBischoff提出了一種的堿源改造方案，使檢測器穩(wěn)定性顯著改善，靈敏度明顯提高。它對含鹵素化合物不敏感，而對氮、磷化合物的響應(yīng)比烴類大10000倍，達(dá)專一性響應(yīng)，故以后通稱氮磷榆測器。實際上，由于堿源的差異，有些對含鹵、含氧化合物也有較高的靈敏度。所以現(xiàn)有的文獻(xiàn)仍稱AFID，或熱離子檢測器(TID)、熱離子電離檢測器(TID)或熱離子專一〔靈敏〕檢測器(TSD)，或無火焰熱離子檢測器〔FTD>、無火焰堿敏化檢測器(FASD)等。NPD與AFID比較，有以下三個主要區(qū)分：①用非揮發(fā)性的硅酸銣玻璃珠作熱電離源，加熱；③氫氣流僅幾毫升／分，為“冷氫焰使用壽命長、穩(wěn)定性、重復(fù)性好，且背景基流由以前的10-9A10-13A，最小檢測極限大大降低。操作便利易掌握，使該檢測器躍為最常用的檢測器之一。NPD最適于對簡單樣品中痕量氮磷化合物的檢測。第一節(jié)工作原理和響應(yīng)機(jī)理一、工作原理NPD3-3-1FIDNPDFID多一熱離子電離源(1)〔以下簡稱電離源〕及其加熱系統(tǒng)(2)FID微電流放大器中之電源D3-3-1中己將其從微電流放大器中移出。所以，NPDFID加一電離源而成。NPDFID相像，但工作原理卻完全不同。按加熱方式、氫氣流量和噴嘴極性不同，NPDFI、PNP3-3-23-3-11．FI型NPDFID用的型式，所以其條件亦同F(xiàn)ID。不同之處是在火焰和收集極之間多一電離源，但它不通電加熱，也不需取下，不會影響其標(biāo)準(zhǔn)FID的性能。只是由于它靠火焰太近，被火焰加熱，表現(xiàn)出對化合物的靈敏度稍有提高。2.P型常FID相近，噴嘴處能形成正?；鹧?，電離源靠此火焰與電同時加熱至暗紅，這時含磷化合焰中燃燒產(chǎn)生的電子，不能越過電離源負(fù)電位的位壘，在電離源和噴嘴之間電場的作用下，離子，被收集極收集，經(jīng)電流放大后記錄。因此，在磷型中是以電離源為界，將烴類信號和磷信號相互分別，從而實現(xiàn)對磷的專一性檢測。3-NP型NP(CN)。將氫流量降至2~6mL/min，如此形成一層化學(xué)活性很高的“冷氫焰600—800℃。當(dāng)?shù)狢N和PO、PO2等電負(fù)性基團(tuán)。這負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號。烴類在“冷氫焰”中不發(fā)生電離，因而產(chǎn)生對氮、磷化合物的專一性檢測。二、響應(yīng)機(jī)理NPD的響應(yīng)機(jī)理主要有二種：氣相電離理論和外表電離理論。何者正確，現(xiàn)還難以確定。氣相電離理論Kolb等提出的氣相電離理論，要點如下所述?；骱蛪勖?NPD基流小和電離源壽命長的緣由。硅酸銣?zhǔn)遣粨]發(fā)鹽。即使在600-800Rb+不行能直接揮發(fā)成蒸氣狀態(tài)。因此，該理論認(rèn)為，電離源中玻璃在加熱溫度下是電良導(dǎo)體，可使Rb+得到從加熱導(dǎo)線來的電子變成中性銣原子：以上反響除產(chǎn)生基流外，還形成Rb+。Rb+在電離源負(fù)電位的影響下，又回到銣源表而，形成銣的再循環(huán)。因此，電離源壽命長。N，P化合物的專一性電離：Kolb等提出N，P化臺物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解，產(chǎn)和含磷化合物，該電負(fù)性基團(tuán)分別為N和O或O2式中Rb+ 激發(fā)態(tài)的銣原子。Rb+又回到負(fù)電位的銣外表，CN-、PO-PO2-被正電位的收集極收集，得到檢測信號，見3-3-3(a)。低。外表電離理論PattersonOlah等提山的外表電離理論，要點如下所述。NPDFID一樣，是對稱的，且不受電場大小的影響；但他們測定了均勻陶瓷電離源NPD的離子流和極化電壓間的關(guān)系，卻得到了不對稱的圖形，且與電場大小有關(guān)。見圖3-3-4。其基流在負(fù)NPD的電離機(jī)理是外表電離過程。N，P化合物的響應(yīng)：響應(yīng)分以下幾步進(jìn)展：化食物在源外表達(dá)吸附、解吸平衡，吸附態(tài)的氮〔或磷〕化合物在源表而分解成電負(fù)性基團(tuán)〔或，0；電離源中的堿金屬正離2子由極化電源獲得電子，變成中性原子：該原子遷移至源外表與CN(或pO、P0)相遇，發(fā)生2CN-；該CN-從源外表解吸至氣態(tài)，在電場作用下，移至收集極即為信號。以氮化合物為例，其反響式表示為：磷化合物與上類似。Rb+和Rb+均不離開電離源外表，在其內(nèi)部往復(fù)循環(huán)。所以其使用3-3-3(b)。數(shù)學(xué)表達(dá)式外表電離理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式有多種，格外簡單。其中以電離源表而與被吸附的電負(fù)性基團(tuán)之間的熱平衡為根底的方程式為式(3-3-12);式中 n。和n——分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的密度；g。和g分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的統(tǒng)計學(xué)質(zhì)最；--E——基團(tuán)的電負(fù)性；nT,Φ——分別為外表溫度和外表功函數(shù)；k——Bpltzmamn常數(shù)外表功函數(shù)定義為從外表除去一個電子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基質(zhì)中參加堿鹽的目的是降低其φ值，使負(fù)離子易從表放射。φ取決于堿鹽的類型和密度。在密度相等時，以下四種堿鹽的φ值依次下降；Na>K>Rb>Cs式〔3-3-12〕說明：源外表的電離效率隨Ea的增大或φ的降低而增加，當(dāng)φ>Ea時，它還隨外表溫度的上升而增加。需要源外表溫度低。這時如配以低功函的電離源，則可達(dá)較好效果。通過外表電離理論可以看出，打算NPD響應(yīng)特性的因素，最關(guān)鍵的有三個：一是電離操作溫度下的化學(xué)活性。Patterson提出系統(tǒng)地轉(zhuǎn)變此三參數(shù)，可使熱離子電離檢測器〔’皿〕拓寬為六種不同的響應(yīng)形式：①硝基／電負(fù)性專一響應(yīng)型；②鹵素／硝基專一響應(yīng)型；③氮／磷專一響應(yīng)型；④全部有機(jī)物通用響應(yīng)型；⑤氮／鹵素專一響應(yīng)型；⑥有機(jī)鉛專一響應(yīng)型NPD范圍，不再爭論。其次節(jié)電離源的設(shè)計如前所述，一般FID加-電離源即成NPD。而電離源的成分、形態(tài)、供電方式、加熱電NPD的性能均有顯著的影響NPD性能的優(yōu)劣。一、電離源的成分70年月，多數(shù)文獻(xiàn)致力于改善電離源的化學(xué)成分及其機(jī)械強(qiáng)度。近年，在爭論化學(xué)成離源不同時間的重復(fù)性等。電離源的重要特征是；堿金屬鹽的類型、配比及其在整個電離源體的分布。的類型和配比，在較大范圍內(nèi)變化時，均可得到較高的靈敏度和專一性。所以，查找最正確配RbCsSr，還可減小磷化合物拖尾。之陶瓷芯外表，涂一層堿鹽激活劑。玻璃與陶瓷相比，陶瓷基質(zhì)最常用，其緣由有二：①轉(zhuǎn)變陶瓷的成分和成形均較便利。融狀態(tài)配制和成型的；②陶瓷在1500℃不熔融，其耐溫性明顯優(yōu)于玻璃，可在較高溫度下操作，有利于提高信噪比。二、電離源的形態(tài)電離源的形態(tài)有多種，現(xiàn)選出四種已商品化的NPD3-3-5。1．均勻堿玻璃型圖3-3-5中(a)型，它是將堿玻璃熔融在鉑盒絲上，形成始終徑約Imm的硅酸銣玻璃珠KolbBischoff細(xì)。通電操作時，使珠和絲均呈暗橘紅色。樣品熱分解和電離均在此熱珠外表。固然，可能壓原用--180v。均勻堿陶瓷型網(wǎng)3-3-5中(b)型。它是將堿金屬鹽和陶土均勻混合后，與螺旋型的鎳鉻合金絲一起，熱絲在中間，制作成圓柱型的陶瓷坯，固化后即成φ4mm×5mm的陶瓷珠。因鎳鉻絲的電-4V的極化電壓。陶瓷涂層型3-3-5中(c)激活劑alkaLitactivatoφ×。將鉑金絲的兩端焊在內(nèi)、外收集它噴嘴接地，收集極極性與其他NPD剛好相反，為-240V，收集正離子。諺電離源和檢測器設(shè)計的獨特性質(zhì)，使它對酰胺和無HCN構(gòu)造的含氮化臺物均有極好的靈敏度和選擇性。多層型圖3-3-5中(d)型，該電離源是在一根鎳鉻絲上整個掩蓋一層無腐蝕的、導(dǎo)電的鎳一陶瓷〔或〕其他添加劑的陶瓷表層。此兩涂層使電離源中絲的長期腐蝕。內(nèi)涂層有代表性的配方按重量計為：18%鎳粉加82%氧化鋁陶土。外表層的CSCh/Sr加陶土，得到中φ1.6mm×5mm，在通電操作時，多數(shù)呈暗紅或橘紅色。噴嘴接地，電離源相對于收集極為-5v。三、電離源的供電方式和加熱電流供電方式電離源需通電加熱，其供電方式有兩種：恒加熱電流和恒外表溫度。恒加熱電流這是NPD普遍使用的方式。該方式是調(diào)整電離源的加熱電壓或電流至肯定值，在工作期間保持不變。使用過程中，由于電離源不斷老化，基流不斷下降，樣熱電流不變，連續(xù)以上過程，見阿3-3-6(a)。恒外表溫度它是在NPD工作期間，調(diào)整電離源的外表溫度保持不變。因外表溫度是電加熱輸入的熱量與氣體的傳導(dǎo)溫度保持不變，從而使基流和靈敏度保持恒定。見網(wǎng)3-3-6(1,)。它易于操作、熱平衡快。擾信號。2-加熱電流NPD的靈敏度。電離源的外表溫度(Ts)取決于加熱和散熱到達(dá)平衡。(i)(F)，以及檢測器壁溫度(TD)TCD的熱平衡理論，見方程式(3-3-13):3-3-7為基流、響應(yīng)信號與加熱電流的關(guān)系。上、以下圖的曲線分別與關(guān)系式(3-3-15)、式(3-3-16)所提醒的規(guī)律是全都的。這些規(guī)律可歸納如下：IB、IN或IP，確實定響應(yīng)值均與加熱電流呈指數(shù)關(guān)系。固此，NPD的靈敏度可用加熱電流格外有效地調(diào)整。通過提高如熱電流，靈敏度可提高10倍。在肯定范圍內(nèi)，INIP之間的選擇性影響不大。假設(shè)加熱電流大至肯定值后，基流的增加速度大于響應(yīng)值的增加速度，將使信噪比下降。這時，也影響電離源的壽命。因此，不行過高。圖3-3-8為同一樣品在不同加熱電流時之色譜圖，可以看山：(b)加熱電流大，靈敏度高8倍，但專一性根本全都。四、極化電壓離源中，圖3-3-5中(a)、(b)、(d)型收集極均為正電位，收集負(fù)離子，其電場分布根本是全都3-3-9均勻堿玻璃型屯離源幕流、圖33-9為(a)型電離源基流、樣品信號與極化電壓間的關(guān)系圖。與圖3—3—4[(b)型電離源相比可以看出：它們的規(guī)律根本是吻合的，在負(fù)偏壓時，基流格外小，而樣品信號很大。(d)型電離源的極化電壓與(b)不同型號的NPD(c)3-3-IO為不同極化電壓下，NPD對同一樣品響應(yīng)的色譜圖。(b)負(fù)偏壓低于(a)，響應(yīng)值下降，但專一性提高，(c)負(fù)偏壓更小，以致消滅了正基流和正響應(yīng)，且基流大，樣品響應(yīng)小。通常，負(fù)偏壓保持-4一-10V第三節(jié)性能特征NPD與其他氣相色譜檢測相比，其性能特征是：靈敏度高、專一性強(qiáng)；其響應(yīng)值與N、P原子流速成正比；但對某些NPD，氮化物的響應(yīng)還與其分子構(gòu)造有關(guān)；電離源穩(wěn)定性雖有改善，但使用壽命問題照舊存在。一、靈敏度和專一性對氮磷化合物檢測，目前NPD是靈敏度最高的檢測器。它對氮的靈敏度超過ELCD，對FPD。N，Pl04106108，所以，NPD對N、P已達(dá)專一3-3-23-3-3。圖3-3-11為NP和硝基型對同一樣品響應(yīng)的色譜圖。樣品組成及濃度為：正十七烷4400ng/uL2.2ng/uL4.4ng/uLNP型的靈敏度和專一性己使三個氮磷化合物的響應(yīng)大于烴的響應(yīng)，而硝基型對甲基對硫磷的極高專一性和靈敏的響應(yīng)又超過了NP型。這對痕量硝基化合物的檢測是格外有效的。二、響應(yīng)值和分子構(gòu)造NPD的響應(yīng)與氮磷化合物的雜原子流速成正比。圖3-3-12為馬拉硫磷和偶氮苯的線5×10-141×l0-10g/s(P)10-13-10-8g/s(N)范圍內(nèi)，均呈良好的線性關(guān)系。NPD對含氮化合物的響應(yīng)還與其分子構(gòu)造有關(guān)CN基的化臺物，其響應(yīng)值大；而其他構(gòu)造，特別是硝酸酯、酰胺類，其響應(yīng)值小。張樂灃等試驗制定了一批RMR3-3-4。這些化合物響應(yīng)值大小的挨次是：偶氮化合物>腈類〕含氮雜環(huán)化合物>芳胺>硝基化侍物>脂肪胺>酰胺。胺類，特別是酰胺類響應(yīng)值小。表3-3-5NPD上述C型電離源之NPD,對各種構(gòu)造的含氮化合物，從偶氮類到胺類、酰胺類等，均有極好3-3-6NPDNPD上的檢測限。特別乙基丙二酰脲雖然靈敏度較其他稍低些，但仍舊是格外抱負(fù)的。三、穩(wěn)定性和使用壽命D的主要缺點是隨使用時間增長性能變差3-3-13NPD確定響應(yīng)值與工作時間、加熱電流間的關(guān)系。I”yPD的正常工作。響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是：使用初期下降速度快，后期下降速度慢。如圖3-3-13(a)中之50h20%1300h250h20%。所以，為了避開換電離源后基線漂移太大，通常在使用前均要預(yù)老化。3-3-14為不同工作時間電離源對同一樣品用外標(biāo)法定量的色譜圖。左邊為標(biāo)樣，右邊為可樂飲料提取液色譜圖。珠1，3152h，一周以40h工作日計，持續(xù)389.5個月。在如此長的工作時間內(nèi)，三個樣品制定結(jié)果均在平均值的5%以內(nèi)。因此，NPD定量承受外標(biāo)法，完全可以滿足痕量分析的要求。灼熱狀，示電離源耗盡，需更換之。lOOOh2023h以上。發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過與氫交換而損失。因此，用低氫流速操作，可格外有效地延長電離源的壽命。第四節(jié)檢測條件的選擇NPD工作方式確定以后，即是選擇加熱電流和各種氣體流速，以求NPD達(dá)最正確性能。一、加熱電流和基流經(jīng)滿足分析方法要求，仍加大電流，即使檢測限還可下降，但已意義不大；相反，卻縮短了電離源的壽命，是得不償失的。低基流使電離源壽命長，但過低可能造成溶劑猝滅。不同型號的商品儀有不同的最正確基流設(shè)定值。如惠普公司的HP6890氣相色譜儀，其NPD50pA3060pA99pA。其他型號儀器可參照儀器說明書設(shè)定。一般設(shè)定基流后20-60min，NPD基線即穩(wěn)定。二、載氣、尾吹氣、氫氣和空氣流速NPD的這些氣體及其流速，打算了電離源四周氣體層的成分，從而猛烈影響NPD的靈NPDTID，對這些氣體種類和流速的選擇是不同的。1NPD通常NPD進(jìn)入檢測器的氣體有載氣、尾吹氣、氧氣和空氣。載氣和尾吹氣載氣和尾吹氣可用氮或氦氣。它們的流速從柱分別考慮，同F(xiàn)ID，不再贅述。NPD是質(zhì)量型檢測器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流速增加而增大。但在恒加熱電流方式的NPD中，載氣還起著冷卻電離源外表溫度的作用。試驗說明，后者影響大于前者。因此，3-3-15為二種載氣的流速對基流(I)的影響。B在一樣流速下，NHeNzHe即2是傳導(dǎo)和對流同時進(jìn)展。在載氣流速很低時(如小于7mL/min)，基流和響應(yīng)值隨載氣流速增加而增大。(2氫氣氫氣和空氣流速對電離源四周氣體層成分影響極大，特別是前者猛烈地影響著氣體的活性。3-3-16NPDN2He兩種載氣下，不同氫氣流速對基流和響應(yīng)值的影響。響應(yīng)值大幅度地升降。N2作載氣時，氫流速從1.5—8.3mL/min，He作載氣時，氫流速從8.3mL/min6.8mL/minNPD對氮磷化合物表現(xiàn)出高度的專一性響應(yīng)，而此時基流約以氫流速的平方增長。對N2He8.3mL/minn6.8mL/minn時，IN，P和BI。緣由是這時氫氣已著火NPD成了FID。2-6mL/min2.5—4.5mL/min3-3-17為恒加熱電流方式的NPDPN對烴的專一性下降。NPD基流不變，其響應(yīng)值隨氫流速的減小而增加。(3)二是降低電離源外表溫度?？偟挠绊懡Y(jié)果與載氣相像，見岡3-3-18。氮作載氣時，隨著空氣流速的增加，基流明顯下降。這是氫氣被稀釋和源外表冷卻的結(jié)果。但He作載氣時，隨空氣流速增加，基流漸漸上升后再漸漸下降。這是由于空氣對電離源外表溫度的影響小于NPD60--200mL／min。TIDTID6種操作方式中，與氮磷化合物檢測親熱相關(guān)的有兩種；氮磷專一響應(yīng)型和硝基／電負(fù)性專一響應(yīng)型。后者可作為NPD的另一類型。Patterson認(rèn)為進(jìn)入檢測器的氣體成分要與電離源的成分相協(xié)作。一般是高功函表而與活性的H2/AirNPD一樣，使功函降低，樣品響應(yīng)大。對低功函外表，應(yīng)使其處于惰性環(huán)境中，用N2代替H2和Air，以提高其后者在H2/Air環(huán)境中，表而功函太低，基流太大，蔣掩蓋全部信號。圖3-3-19為氮，磷專TIDCs涂層的低功函外表，溫NP型，源四周是10mL/minN60~80mL/minN氣流，均無化學(xué)活性。因此，樣品必2 2外表得到電子成負(fù)離子，產(chǎn)生響應(yīng)。它對硝基化合物的靈敏度和專一性特別高。第五節(jié)外熱離子電離源如前所述，NPD作期間不斷外加常電離源至檢測器的方法。一、熱氣溶膠法Brazhnikov等提出該法，制成熱氣溶膠檢測器。它是在通常FID上，加一堿金屬鹽氣3-3-20為其示意圖。堿金屬鹽為CsBr。氣溶膠發(fā)生器由三局部組成：①在(500±0.1)CsBr到驟冷，鹽蒸氣成過飽和態(tài)，然后即成氣溶膠，通過較大氮氣流量的稀釋，該氣溶膠成單分100-300V的正電壓，負(fù)極和噴嘴接地。TAD對甲基對硫磷的檢測極限為2×10-13g/s，線性1042023h不需更換任何部件，且保持其靈敏度等性能不變。KCI檢測器。二、直接引入堿鹽法3-3-21為其示意圖。它是在FisonS8000NPD-40氮磷榆測器上，將原來安置的堿源小球取下，換上一個內(nèi)徑m，外0.45mm的金屬毛細(xì)管至火焰區(qū)-140V電壓，噴嘴接地。圖中右上角為毛細(xì)管、環(huán)和噴嘴局部的放大圖。當(dāng)毛細(xì)管端在噴嘴的正上方時，為0位置。為了使液流穩(wěn)定，承受Varian85003000kPa3uL/min的流量引入檢測器。表3-3-7為該檢測器對磷〔馬拉硫磷〕3-3-