第三章熔體與非晶態(tài)固體-第一課課件

熔體與非晶態(tài)固體《材料物理化學》熔體與非晶態(tài)固體《材料物理化學》1原因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關系瓷胎中40%—60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）3.為什么要研究熔體、玻璃原因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物3.為什么要研究熔體、玻璃2

一、對熔體結構的一般認識1．晶體與液體的體積密度相近。當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過10％(相當于質(zhì)點間平均距離增加3％左右)；而當液體氣化時，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。

Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點在固體和液體中的相互作用力是接近的。

一、對熔體結構的一般認識3表3－1幾種金屬固、液態(tài)時的熱容值

3．固液態(tài)熱容量相近(表3－1)

表明質(zhì)點在液體中的熱運動性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。表3－1幾種金屬固、液態(tài)時的熱容值

3．固液態(tài)熱44.X射線衍射圖相似(圖3－1)液體衍射峰最高點的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點最鄰近的幾個質(zhì)點的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關。由此可以認為，在高于熔點不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結構中的近程有序和遠程無序的特征。4.X射線衍射圖相似(圖3－1)5圖3－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強度Isinθλ圖3－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強度

隨入射角度6

綜上所述:液體是固體和氣體的中間相，液體結構在氣化點和凝固點之間變化很大，在高溫（接近氣化點）時與氣體接近，在稍高于熔點時與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近更有實際意義。綜上所述:7二、硅酸鹽熔體結構1.基本結構單元－[SiO4]四面體

2.基本結構單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體

基本結構單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團（或絡陰離子團）在這些離子團間存在著聚合－解聚的平衡。3.影響聚合物聚合程度的因素

硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成和溫度兩個因素的影響。二、硅酸鹽熔體結構1.基本結構單元－[SiO4]四面體8表3－2硅酸鹽聚合結構表3－2硅酸鹽聚合結構9熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵

為主。當R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂，這個過程稱為分化過程。分化過程：熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵為主。分化過程：10O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可以從石英的架狀、層狀、帶狀、鏈狀、環(huán)狀最后過渡到橋氧全部斷裂而形成[SiO4]島狀，[SiO4]連接程度降低。(3)縮聚反應由分化過程產(chǎn)生的低聚合物不是一成不變的，它可以相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，同時釋放出部分Na2O，這個過程稱為縮聚。兩個單體聚合形成二聚體：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O單聚體與二聚體聚合形成短鏈：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2OO/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可以從石英的11(1)當熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。C熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關系(2)當溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強，低聚物也增多。(1)當熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反1212108642087654321負離子含[SiO4]數(shù)各級聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關系12876513把聚合物的形成大致分為三個階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形；

后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠

長)下達到聚合解聚平衡?？偨Y最終熔體組成是：

不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。

聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。

把聚合物的形成大致分為三個階段：總結最終熔體組成是：14D聚合物理論要點（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結構，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學運動中，并在一定條件下達到平衡。（3）聚合物的分布決定熔體結構，分布一定，結構一定。（4）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。D聚合物理論要點（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小152、玻璃的結構參數(shù)：當R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。2、玻璃的結構參數(shù)：16O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡結構的影響(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結構網(wǎng)絡(SiO2)網(wǎng)絡網(wǎng)絡網(wǎng)絡和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡結構的影響(Si(((OSi((((S17OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結構鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOOOSiO((OSiOOOSiOOOO/Si硅氧結構鏈或環(huán)群狀18R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總數(shù)之比。X＝每個多面體中非橋氧平均數(shù)。Y＝每個多面體中橋氧數(shù)平均數(shù)。Z=每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關系：R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總數(shù)之比19(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=220(5)10％molNa2O?8%molCaO?82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O?8%molAl2O3?82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96(5)10％molNa2O?8%molCaO?82%mo21注意有些離子不屬典型的網(wǎng)絡形成離子或網(wǎng)絡變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡形成離子注意有些離子不屬典型的網(wǎng)絡形成離子或網(wǎng)絡變性離子，如Al22312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡參數(shù)X，Y和R值312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·23

Y是結構參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構成三維網(wǎng)絡。在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大網(wǎng)絡緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。Y下降網(wǎng)絡結構疏松，網(wǎng)絡變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導率增大。Y是結構參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時硅2422013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對玻璃性質(zhì)的影響22013732Na2O·P2O522013232Na2O·25粘度的測定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10－2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。10～107Pa·s：轉(zhuǎn)筒法。利用細鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。粘度的測定：261．粘度——組成關系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表3－4。表3－4熔體中O/Si比值與結構及粘度的關系1．粘度——組成關系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的27(2)一價堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖3－5)。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結構單位，因而使活化能減低、粘度變小。(2)一價堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、28圖3－5網(wǎng)絡改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）圖3－5網(wǎng)絡改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響132046829圖3－6Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)圖3－6Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能30圖3－7簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)圖3－7簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離31

在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對粘度的影響與本身含量有關(圖3-7)。1)當Ｒ2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡以外，在網(wǎng)絡中還對→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對粘度的影響322)當熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的[SiO4]形式，同時熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。2)當熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧33（3）二價金屬氧化物

二價堿土金屬氧化物對粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負離子團中的Ｏ2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。綜合這兩個相反效應，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序為Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+見圖3－8。（3）二價金屬氧化物二價堿土金屬氧化物對粘度影響：34圖3－8二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）圖3－8二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnC35

（4）高價金屬氧化物

一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復雜巨大的復合陰離子團，使粘滯活化能變大，從而導致熔體粘度增高。

（4）高價金屬氧化物

一般說來，在熔體中引入Si36Al2O3補網(wǎng)作用Al2O3補網(wǎng)作用37（5）

陽離子配位數(shù)--

硼反常現(xiàn)象

在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當B2O3含量較少時，Na2O/B2O3>1，結構中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡，將斷開的網(wǎng)絡重新連接起來，結構趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當Na2O/B2O3

約為1時(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達到最高點；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。（5）

陽離子配位數(shù)--

硼反?，F(xiàn)象

在硅38圖3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)圖3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

39（6）混合堿效應

熔體中同時引入一種以上的Ｒ2O或RO時，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應”，這可能和離子的半徑、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。（6）混合堿效應

熔體中同時引入一種以上的Ｒ2O或RO時，40（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結構的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結構的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。

18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，當η＝1012Pa·s時溫度是

8電子結構T(℃)18電子結構T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有41（8）其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價，將原來網(wǎng)絡破壞后難以形成新網(wǎng)絡，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。（8）其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－42(1)絕對速度理論流動度粘度T升高———————η下降△E－質(zhì)點移動的活化能，位壘2.粘度與溫度的關系(1)絕對速度理論流動度T升高———————η下降△E－43活化能不僅與熔體組成有關，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關。將粘度公式取對數(shù)：lgη=A+B/T其中：A=lgη0；B=（△E/k）lgeLgη～1/T并非直線關系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；Tg—Tf溫度范圍活化能突變。結論：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Lgη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Lgη~1/T關系曲線活化能不僅與熔體組成有關，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關44(2)自由體積理論論——

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運動，這種空洞為液體分子流動提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf的再分布所形成的。T體積膨脹至V形成Vf

為分子運動提供空隙。Vf越大易流動η小。（晶體熔化成液體時一般體積增大10%）(2)自由體積理論論——T體積膨脹至V45VFT關系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF關系式：fg——玻璃轉(zhuǎn)變時的自由體積分數(shù)（大多數(shù)材料取0.025）?α——熔體與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機物~5х10-4/KB~1，b～1VFT關系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一46

(3)過剩熵理論

——液體由許多結構單元構成，液體的流動就是這些結構單元的再排列過程。D與分子重排的勢壘成正比，接近常數(shù)。(3)過剩熵理論——液體由許多結構單元構47總結自由體積理論絕對速度理論過剩熵理論總結自由體積理論絕對速度理論過剩熵理論483.

玻璃生產(chǎn)中的粘度點：1014.5dpa.s失去流動性，應變點1013～13.4dpa.s

退火點1012～13dpa.sTg點4.5×107dpa.s軟