第六章-橡膠彈性課件

教學(xué)計(jì)劃第六章橡膠彈性6學(xué)時(shí)第七章聚合物的粘彈性6學(xué)時(shí)第八章聚合物的流變性3學(xué)時(shí)第九章聚合物表面與界面4學(xué)時(shí)第十章聚合物的電、熱和光學(xué)性能5學(xué)時(shí)第十一章聚合物的屈服和斷裂6學(xué)時(shí)講座高分子物理在PPR開發(fā)中的應(yīng)用3學(xué)時(shí)總復(fù)習(xí)3學(xué)時(shí)

共36學(xué)時(shí)教學(xué)計(jì)劃第六章橡膠彈性1第六章橡膠彈性第六章橡膠彈性2橡膠品種很多，分類方法也不統(tǒng)一

1）按材料來源可分為：天然橡膠和合成橡膠兩大類。

2）按其性能和用途可分為：通用橡膠和特種橡膠兩大類。

凡是性能與天然橡膠相同或接近，物理性能和加工性能較好，能廣泛用于輪胎和其它一般橡膠制品的橡膠稱為通用橡膠。通用橡膠有：天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（聚丁二烯橡膠，BR）、異戊橡膠（聚異戊二烯橡膠，IR）

凡是具有特殊性能，專供耐熱、耐寒、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐溶劑、耐輻射等特殊性能橡膠制品使用的稱為特種橡膠。特種橡膠有：丁腈橡膠（NBR）、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、聚丙烯酸酯橡膠（UR）、氯醚橡膠、氯化聚乙烯橡膠（CPE）、氯磺化聚乙烯（CSM）、丁吡橡膠等。

實(shí)際上，通用橡膠和特種橡膠之間并無嚴(yán)格的界限，如乙丙橡膠兼具上述兩方面的特點(diǎn)。通用橡膠與特種橡膠之間的有：氯丁橡膠（CR）、乙丙橡膠（EPD）、丁基橡膠（IIR）

3)熱塑性橡膠：SBSSIS熱塑性彈性體橡膠品種很多，分類方法也不統(tǒng)一1）按材料來源可分為3天然橡膠－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡膠示例1天然橡膠－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡膠示4天然橡膠的彈性其生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性是高的。例如在0-100℃范圍內(nèi)，回彈性在50-85℃之間，其彈性模量?jī)H為鋼的1/3000，伸長(zhǎng)率可達(dá)1000%，拉伸到350%后，縮回永久變形僅為15%，天然橡膠的彈性較高，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。天然橡膠的強(qiáng)度在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高。天然橡膠的電性能天然橡膠是非極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。當(dāng)天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫黃、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。天然橡膠的耐介質(zhì)性能天然橡膠是一種非極性物質(zhì)，它溶于非極性溶劑和非極性油中。天然橡膠主要用途天然橡膠因其具有很強(qiáng)的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點(diǎn)，廣泛地運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運(yùn)輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運(yùn)輸帶、傳動(dòng)帶、各種密封圈；醫(yī)用的手套、輸血管；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡膠為主要原料制造的，國防上使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件。天然橡膠的彈性5丁苯橡膠C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡膠示例2丁苯橡膠C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%6

丁苯橡膠（SBR）的數(shù)均分子量為1.5－4*105

，重均分子量為2－10*105

，通用丁苯橡膠的玻璃化溫度為-55℃，結(jié)合苯乙烯量大的丁苯橡膠玻璃化溫度高。

SBR具有較好的綜合性能，它的機(jī)械性能、加工性能和制品使用性能均與天然橡膠相近，其中耐磨、耐老化、永久變形和硫化速度等特性優(yōu)于天然橡膠。

SBR可代替天然橡膠使用，而且可與天然橡膠、順丁橡膠并用。主要用于充氣輪胎，其次用于膠鞋、膠管、膠帶、膠布及模型制品。世界上生產(chǎn)的丁苯橡膠有75%用于輪胎。丁苯橡膠還可用于制造透明性軟質(zhì)件、醫(yī)療器械、食品容器、文化用品和汽車內(nèi)裝飾件等。溶液聚合丁苯橡膠是制造安全節(jié)能子午線輪胎和制作膠鞋等的理想原料。丁苯橡膠（SBR）的數(shù)均分子量為1.5－4*107C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn順丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例3C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn順8

順丁橡膠的線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子量高且分布寬，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能。在拉伸狀態(tài)下具有高定向熵和高結(jié)晶性，有提高強(qiáng)度的作用。玻璃化溫度(Tg)為-100℃，能在較低溫度下仍保持分子鏈的運(yùn)動(dòng)，具有理想的耐寒。順丁橡膠耐磨性優(yōu)異，動(dòng)彎曲時(shí)生熱低，有較高的動(dòng)態(tài)模量及較好的耐氧化性能，與天然橡膠和丁苯橡膠相比，彈性高，耐屈撓性和動(dòng)態(tài)性能等綜合性能，但順丁橡膠抗?jié)窕圆?，撕裂?qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較低，冷流性大，加工性能較差。

順丁橡膠主要用于輪胎業(yè)，用于制造輪胎、胎面、胎側(cè)等，以其高彈性，尤在汽車中用量最大，與丁苯橡膠并用生產(chǎn)車胎胎面。順丁橡膠的線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子量高且分布寬，具有優(yōu)良9抵抗度極限，

熱－

NEOPRENE具有一實(shí)用高溫，連續(xù)使用范圍80－95℃，在這個(gè)范圍內(nèi)，它顯示出良好的物理特性，間竭使用的話，特殊配方則可達(dá)到120℃，超過這個(gè)極限并不會(huì)使NEOPRENE軟化或熔化，但是可能會(huì)造成硬化或彈性喪失。

冷－在-20℃到-25℃使用，性能只有輕微改變，低于這個(gè)溫度則在脆化溫度，（-40℃）之前逐漸硬化，特殊配方則允許使用溫度低達(dá)-55℃。顯著的抗臘、脂肪、油類、潤(rùn)滑油及多種石油品性能。良好的抗堿、稀釋礦物酸和無機(jī)鹽溶液等性能。適當(dāng)配方下具良好臭氧，天候性能?？擅黠@地長(zhǎng)期浸于水中或埋于士壤下?？箯澢?，扭曲性顯著，抗壓縮良好。使用NEOPRENE制造的產(chǎn)品包括：電線電纜外被層、工業(yè)用墊片、膠管、皮帶、膠布、建筑工程用填縫劑、結(jié)構(gòu)承軸、發(fā)泡制品、多種接著劑、涂料、工業(yè)用/農(nóng)業(yè)用/汽車用、壓出/壓模制品，還有多種鞋業(yè)、紙業(yè)、包裝業(yè)、建筑業(yè)等消費(fèi)性制品。抵抗度極限，10－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡膠異戊二烯異丁烯橡膠示例4－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH11丁基橡膠的性能主要由聚異丁烯主鏈及其不飽和度極底的結(jié)構(gòu)所決定,其不飽和度僅為0.5%∽3.3%(mol)約為天然橡膠的1/50,因此丁基橡膠具有一系列的優(yōu)良特性;透氣率低,熱穩(wěn)定性好,耐臭氧和耐天候老化性好,減震性能好,耐化學(xué)腐蝕和耐水氣侵蝕性能好等。丁基橡膠在高變形速度下的阻尼性質(zhì)是聚異丁烯鏈段所固有的,在很大程度上,它不受使用溫度,不飽和度水平,硫化狀態(tài)和配方變化的影響。丁基橡膠分子鏈的高飽和度使之具有很高的耐臭氧和耐天候老化性，耐臭氧性能約優(yōu)于天然橡膠,丁苯橡膠的10倍。在70%的硫酸中浸泡13周后,丁基橡膠強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率幾乎沒有損失,而天然橡膠和丁苯橡膠性能已嚴(yán)重下降。丁基橡膠的性能主要由聚異丁烯主鏈及其不飽和度極底的結(jié)構(gòu)所決定12C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁二烯橡膠示例5C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈5013冷丁腈橡膠的分子鏈?zhǔn)且?guī)則的線型結(jié)構(gòu)，其物理機(jī)械性能和工藝性能較好，膠片光滑，壓延壓出的半成品收縮較小。丁腈橡膠（NBR）是受強(qiáng)力機(jī)械中耐油性優(yōu)異的彈性體。由于NBR分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有較高的對(duì)油如礦物油、動(dòng)植物油、液體燃料和溶劑的穩(wěn)定性。丁腈橡膠的耐油性優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠，較其它橡膠有更寬的使用溫度，能在120℃下長(zhǎng)期使用。丁腈橡膠還具有良好的耐低溫性，脆點(diǎn)為-55℃。丁腈橡膠中存在易被電場(chǎng)極化的腈基，而降低了介電性能，屬半導(dǎo)體橡膠。

NBR作為一種耐油性優(yōu)異的合成橡膠，廣泛用于燃料、油壓系統(tǒng)為主的膠管和密封件。冷丁腈橡膠的分子鏈?zhǔn)且?guī)則的線型結(jié)構(gòu)，其物理機(jī)械性能和工藝性能14<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡膠乙烯丙烯橡膠示例6<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC15乙丙橡膠與其他天然及合成橡膠相比，最大的特點(diǎn)是分子鏈上不含有供硫化的雙鍵，所以只能采用過氧化物進(jìn)行自由基型的鏈轉(zhuǎn)移硫化。正是由于不含雙鍵，所以它是所有合成橡膠中耐臭氧、耐化學(xué)品、耐老化、耐候性最佳的品種。同時(shí)乙丙橡膠的密度又是彈性體中最小的，其優(yōu)異的電性能耐油性能使它在電線電纜、汽車部件、耐熱密封件、傳送帶和日用生活品等方面都得到廣泛應(yīng)用。乙丙橡膠的缺點(diǎn)是硫化速率較慢、粘接性能較差。乙丙橡膠主要應(yīng)用于制造橡膠制品，塑料改性和油品添加劑等。乙丙橡膠中由于主鏈不含雙鍵，具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿性能，電絕緣性好，防水，耐極性有機(jī)溶劑。

乙丙橡膠與其他天然及合成橡膠相比，最大的特點(diǎn)是分子鏈上不含有16硅橡膠Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡膠示例7硅橡膠Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－17在眾多的合成橡膠中，硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無味無毒，不怕高溫和嚴(yán)寒的特點(diǎn)，在攝氏三百度和零下九十度時(shí)“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的強(qiáng)度和彈性。硅像橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧老化性、耐光老化性以及防霉性、化學(xué)穩(wěn)定性等。由于具有了這些優(yōu)異的性能，使得硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中獲得了十分廣泛又重要的用途。近些年來，由醫(yī)院、科研單位和工廠共同協(xié)作，試制成功了多種硅橡膠醫(yī)療用品。硅橡膠防噪音耳塞：佩戴舒適，能很好的阻隔噪音，保護(hù)耳膜。硅橡膠人造血管：具有特殊的生理機(jī)能，能做到與人體“親密無間”，人的機(jī)體也不排斥它，經(jīng)過一定時(shí)間，就會(huì)與人體組織完全結(jié)合起來，穩(wěn)定性極為良好。硅橡膠鼓膜修補(bǔ)片：其片薄而柔軟，光潔度和韌性都良好。是修補(bǔ)耳膜的理想材料，且操作簡(jiǎn)便，效果頗佳。在眾多的合成橡膠中，硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無味無毒，186.1基本概念6.1.1橡膠彈性1.形變量大，可高達(dá)1000%2.形變基本完全恢復(fù)橡膠－－－施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料。6.1基本概念6.1.1橡膠彈性1.形變量大，可高達(dá)1019高分子材料具有彈性的原因：1.形變量大，可高達(dá)1000%柔性長(zhǎng)鏈高分子材料具有彈性的原因：1.形變量大，可高達(dá)1000%柔性202.形變基本完全恢復(fù)自然狀態(tài)受力狀態(tài)2.形變基本完全恢復(fù)自然狀態(tài)受力狀態(tài)21金屬能彈性金屬能彈性22氣體分子熵彈性氣體分子熵彈性23受力狀態(tài)自然狀態(tài)高分子：熵彈性熵彈性是高分子最基本的性質(zhì)受力狀態(tài)自然狀態(tài)高分子：熵彈性熵彈性是高分子最基本的性質(zhì)24總結(jié)：橡膠的力學(xué)性能兼有固、液、氣三種性質(zhì)：固體：穩(wěn)定的尺寸，小形變時(shí)彈性響應(yīng)符合虎克定律。液體：分子間作用力與液體相近，因而膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、泊松比與液體類似。氣體：均為熵彈性，模量隨溫度升高而增加，與木材、金屬相反?？偨Y(jié)：橡膠的力學(xué)性能兼有固、液、氣三種性質(zhì)：固體：穩(wěn)定的尺寸25橡膠彈性的特點(diǎn):

(3)彈性模量小室溫下分子動(dòng)能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡膠105N/m2一般聚合物109N/m2金屬1010－1011N/m2橡膠彈性的特點(diǎn):(3)彈性模量小室溫下分子動(dòng)能(RT=826熱W冷(4)彈性模量隨溫度升高而升高W冷W熱熱W冷(4)彈性模量隨溫度升高而升高W冷W熱27（5）形變時(shí)有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)，溫度升高（放熱）（5）形變時(shí)有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)，溫度升高（放熱）28高彈形變的本質(zhì)：

高彈性是一種熵彈性。橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。

氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。高彈形變的本質(zhì)：

高彈性是一種熵彈性。橡膠彈性是由熵變引起29(1)必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成(2)聚合物鏈必須具有高度柔性(3)聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)6.1.2構(gòu)成橡膠彈性體的結(jié)構(gòu)條件交聯(lián)橡膠有高彈性，而未交聯(lián)橡膠，分子位移，發(fā)生永久形變?必須硫化。(1)必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成(2)聚合物鏈必須具有高度柔性30拉伸回縮無交聯(lián)的情況拉伸回縮無交聯(lián)的情況31建立交聯(lián)點(diǎn)建立交聯(lián)點(diǎn)32有交聯(lián)的情況有交聯(lián)的情況336.1.3交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)：橡膠的硫化6.1.3交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)：橡膠的硫化34物理交聯(lián)SoftHardSBS物理交聯(lián)SoftHardSBS35(1)網(wǎng)鏈密度(N1=N/Ｖ):單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度的描述方法網(wǎng)鏈：交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈理想網(wǎng)絡(luò)(a)四官能度(b)三官能度(1)網(wǎng)鏈密度(N1=N/Ｖ):單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度36(2)交聯(lián)點(diǎn)密度(μ/Ｖ):單位體積內(nèi)所含交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的描述方法設(shè)交聯(lián)點(diǎn)的官能度為φ，則有(2)交聯(lián)點(diǎn)密度(μ/Ｖ):單位體積內(nèi)所含交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的37交聯(lián)密度的描述方法(3)網(wǎng)鏈分子量：密度()除以網(wǎng)鏈密度(N/V)交聯(lián)密度的描述方法(3)網(wǎng)鏈分子量：密度()除以網(wǎng)鏈密度(38交聯(lián)密度的描述方法(4)環(huán)度(cyclerank)將一個(gè)網(wǎng)絡(luò)變成一個(gè)不含任何閉合環(huán)的樹狀結(jié)構(gòu)所必須打破的鏈數(shù)μ＝5，φ＝4N＝10ξ＝6交聯(lián)密度的描述方法(4)環(huán)度(cyclerank)39將所有交聯(lián)點(diǎn)串起來需要生成的鏈數(shù)為2N/-1，即為未打斷的鍵數(shù)，故實(shí)際打斷鏈數(shù)為交聯(lián)點(diǎn)數(shù)：=2N/環(huán)度(cyclerank)=N-2N/=N(1-2/)將所有交聯(lián)點(diǎn)串起來需要生成的鏈數(shù)為2N/-1，即為未打斷的40

6.2形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用但不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，材料的幾何形狀和尺寸的變化。應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e的附加內(nèi)力，N/m2或Pa。內(nèi)力：抵抗外力作用時(shí)材料內(nèi)部產(chǎn)生的力在平衡狀態(tài)下，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反

6.2形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量應(yīng)變：當(dāng)材料受到41反映材料抵抗形變的能力反映材料抵抗形變的能力42主要受力方式：均勻壓縮簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單拉伸主要受力方式：均勻壓縮簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單拉伸43簡(jiǎn)單拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用l0FFA0l拉伸應(yīng)力=F/A0l拉伸應(yīng)變楊氏模量E=/拉伸柔量D=1/E=/拉伸比真應(yīng)變真應(yīng)力簡(jiǎn)單拉伸：l0FFA0l拉伸應(yīng)力=F/A0l拉伸44labV=abllnV=lna+lnb+lnl并令a=b體積不變證明：泊松比=-y/x=-z/x

如果拉伸過程體積不變，即V=0，則=0.5labV=abllnV=lna+lnb+lnl并450.5泊松比數(shù)值解釋拉伸過程中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)=-y/x=-z/x

0.5泊松比數(shù)值解釋拉伸過程中無體積變化0.0沒有橫向收縮046簡(jiǎn)單剪切：受大小相等、方向相反、不在一條直線上的力作用剪應(yīng)力=F/A0剪應(yīng)變剪切模量G=/剪切柔量J=1/G=/F

FA0sd簡(jiǎn)單剪切：剪應(yīng)力=F/A0剪應(yīng)變剪切模量G=47均勻壓縮：受流體靜壓力作用壓縮應(yīng)力靜壓力P壓縮應(yīng)變壓縮模量VV0P壓縮柔量均勻壓縮：受流體靜壓力作用壓縮應(yīng)力靜壓力P壓縮應(yīng)變壓48三種模量之間存在下列關(guān)系：E＝2G（1+ν）＝3B（1-2ν）應(yīng)力應(yīng)變模量柔量簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮σεEDτγGJPΔB三種模量之間存在下列關(guān)系：應(yīng)力應(yīng)變49小結(jié):熵彈性小結(jié):熵彈性50橡膠彈性的特點(diǎn):

1.形變量大，可高達(dá)1000%2.形變基本完全恢復(fù)5.形變時(shí)有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)，溫度升高（放熱）4.彈性模量隨溫度升高而升高3.彈性模量小橡膠彈性的特點(diǎn):1.形變量大，可高達(dá)1000%2.形變基本51構(gòu)成橡膠彈性體的結(jié)構(gòu)條件：柔性，長(zhǎng)鏈，交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)(TPE)交聯(lián)密度：N1=N/Ｖ=F/A0E=/D=/=F/A0G=/J=/構(gòu)成橡膠彈性體的結(jié)構(gòu)條件：柔性，長(zhǎng)鏈，交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)(526.3橡膠彈性的熱力學(xué)分析

Thermodynamicalanalysisofrubberelasticity

l0l=l0+dlffl0–Originallengthf–tensileforcedl–extendedlengthP—所處大氣壓dV—體積變化6.3橡膠彈性的熱力學(xué)分析

Thermodynamica53熱力學(xué)第一定律

FirstlawofthermodynamicsdU=δQ-δWdU–體系內(nèi)能Internalenergy變化δQ–體系吸收的熱量δW–體系對(duì)外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆δQ=TdS熱力學(xué)第二定律膨脹功拉伸功ff熱力學(xué)第一定律

Firstlawofthermodyn54橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對(duì)l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化熵變化難以測(cè)量,要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測(cè)量的物理量橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+55AccordingtoGibbsfunction

——吉布斯函數(shù)G=H-TSJosiahWillardGibbs(1839~1903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱力學(xué)溫度Temperature和熵Entropy焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積AccordingtoGibbsfunction

—56Makingderivation求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdlMakingderivation求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV57(1)恒溫恒壓，i.e.T,P不變，dT=dP=0(2)恒壓恒長(zhǎng)，i.e.P,l不變,dP=dl=0dG=VdP-SdT+fdl(1)恒溫恒壓，i.e.T,P不變，dT=dP58Therefore——橡膠的熱力學(xué)方程Therefore——橡膠的熱力學(xué)方程59將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度l,然后測(cè)定不同溫度下的張力f,由張力f對(duì)絕對(duì)溫度T做圖,在形變不太大的時(shí)候得到一條直線.(dV=0)f-TCurve結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)fT/K直線的斜率為:直線的截距為:將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度l,然后測(cè)定不同溫度下的張力f,60外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性61橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl=-TdS拉伸放熱回縮dl<0,dS>0,δQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdS回縮吸熱拉伸dl>0,dS<0,δQ<0=0橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl=-TdS拉伸放熱回縮dl62熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性,回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量,回縮時(shí)吸收熱量.橡膠的熱力學(xué)方程熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性,回彈動(dòng)力是熵增.橡膠的熱力636.4橡膠統(tǒng)計(jì)狀態(tài)方程虎克彈性體狀態(tài)方程：=E理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT橡膠彈性體狀態(tài)方程：=？6.4橡膠統(tǒng)計(jì)狀態(tài)方程虎克彈性體狀態(tài)方程：=E理想64(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能。即以G=-TS為推導(dǎo)的起點(diǎn)。(2)只考慮彈性，不考慮粘性（即不考慮塑性流動(dòng)）。(3)網(wǎng)鏈為理想鏈（Gaussian鏈）。(4)拉伸過程體積不變?；炯俣?.4.1相似模型(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能。即以G=-TS為推導(dǎo)的65交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)鏈交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)鏈66高斯鏈Gaussianchain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：2=3/(2Zb2)Z–鏈段數(shù)目b

–鏈段長(zhǎng)度xyzOdV=dxdydz高斯鏈Gaussianchain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將67一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)TheentropykisBoltzmann'sconstantC-constant一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)TheentropykisBol68仿射形變Affinedeformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。仿射形變Affinedeformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)69主伸長(zhǎng)比率12

3

形變前:(xi,yi,zi)形變后:(1xi,2yi,3zi)形變前構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵ThechangeofentropyxyzO(xi,yi,zi)(l1xi,l2yi,l3zi)主伸長(zhǎng)比率123形變前:(xi,yi,70構(gòu)象熵的變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化平均網(wǎng)鏈總數(shù)N構(gòu)象熵的變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化平均網(wǎng)鏈總數(shù)N71Isotropicnetwork各向同性網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)鏈均方末端距高斯鏈的特性Isotropicnetwork各向同性網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)鏈均方末端72ThechangeoffreeenergyF忽略內(nèi)能變化恒溫過程中，體系Helmholtz自由能F的減少等于對(duì)外界所做的功

W。Store-energyfunctionFThechangeoffreeenergyF忽略73Uniaxialelongation單軸拉伸Incompressiblecondition

Uniaxialelongation單軸拉伸Incomp74橡膠的張力(拉伸力)f橡膠的張力(拉伸力)f75force-elongationratiorelation

力-伸長(zhǎng)比關(guān)系force-elongationratiorelatio76應(yīng)力Stress

N1=N/(A0l0)單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程1應(yīng)力StressN1=N/(A0l0)單位體積77橡膠狀態(tài)方程2NA:Avogadro’snumber-交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量)1()1()1(222llrllrllrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN橡膠狀態(tài)方程2NA:Avogadro’snumber-78一般固體物質(zhì)符合虎克定律1時(shí)結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律1時(shí)結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠79橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5狀態(tài)方程1改寫為E–初始楊氏模量G

–初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程3橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5狀態(tài)方程1改寫為E–80★

橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程3★橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程381橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較ls12TheoreticalcurveExperimentaldataWhy?①當(dāng)ε很小時(shí)，σ＝3N1kTε符合虎克定律。②λ＜1.5時(shí)，理論與實(shí)驗(yàn)符合較好。偏差原因：a、很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。

橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較ls12Theoretica