原子光譜與分子光譜課件

第七章

原子發(fā)射光譜分析一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

第二節(jié)

原子光譜與分子光譜Atomicemissionspectrometry,AESatomspectrumandmolecularspectrum2023/8/8第七章

原子發(fā)射光譜分析一、原子光譜第二節(jié)

原子光譜1

一、原子光譜1.光譜項(xiàng)符號原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s；原子外層有多個電子時，其運(yùn)動狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J

描述；2023/8/8一、原子光譜1.光譜項(xiàng)符號2023/8/12總角量子數(shù)L=∑l

外層價電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1=l2=1；

L=2，1，0；

2023/8/8總角量子數(shù)L=∑l20233總自旋量子數(shù)：

S=∑s；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個S=N/2，N/2-1，……或1/2，0（N是價電子）S=0，±1，±2，······±S或S=0，±1/2，3/2，······±S例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個能級；這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；2023/8/8總自旋量子數(shù)：S=∑s；外層價4例：鈉原子，一個外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個外層電子，自旋方向相同時，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；2023/8/8例：鈉原子，一個外層電子，2023/8/15內(nèi)量子數(shù)：

內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數(shù)值共(2S+1)個；若L＜S；其數(shù)值共(2L+1)個；

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項(xiàng)；2023/8/8內(nèi)量子數(shù)：內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)6原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；

J

：內(nèi)量子數(shù)鈉原子的光譜項(xiàng)符號32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；2023/8/8原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示：nMLJ鈉原子的光譜項(xiàng)符號7電子能級躍遷的選擇定則

一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個光譜項(xiàng)符號表示這種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；2023/8/8電子能級躍遷的選擇定則一條譜線是原子的8電子能級躍遷的選擇定則根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2023/8/8電子能級躍遷的選擇定則根據(jù)量子力學(xué)原理，電92.能級圖

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；2023/8/82.能級圖元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上103.共振線

元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線；2023/8/83.共振線元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最11

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖2023/8/8二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，原子光譜圖分子光譜圖2121.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動能：Ee原子間相對振動能：Ev分子轉(zhuǎn)動能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較?。?/p>

E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2023/8/81.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+E132.雙原子分子能級圖分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級上時，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長；2023/8/82.雙原子分子能級圖分子中價電子位于自旋成對的單143.躍遷類型與分子光譜分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時帶有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；2023/8/83.躍遷類型與分子光譜分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時帶有振15內(nèi)容選