金屬有機骨架材料原理與應(yīng)用-課件

金屬有機骨架材料原理與應(yīng)用金屬有機骨架材料原理與應(yīng)用1主要內(nèi)容簡介研究概狀制備方法表征手段設(shè)計策略發(fā)展歷程應(yīng)用展望2主要內(nèi)容簡介2傳統(tǒng)的多孔材料分子篩碳基材料3傳統(tǒng)的多孔材料分子篩碳基材料3微孔：孔徑小于2nm

超微孔：孔徑小于0.7nm

亞微孔：孔徑介于0.7～2.0nm介孔(中孔）：孔徑在2～50nm大孔：孔徑大于50nm多孔材料分類4微孔：孔徑小于2nm多孔材料分類4吸附：當(dāng)氣體或液體與某些固體接觸時，氣體或液體分子會積聚在固體表面上，這種現(xiàn)象稱為吸附。吸附劑：實施吸附的物質(zhì)。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。物理吸附：被吸附分子與固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即范德華力。化學(xué)吸附：基于固體吸附劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使吸附質(zhì)和吸附劑之間以化學(xué)鍵結(jié)合的吸附過程?；靖拍?吸附：當(dāng)氣體或液體與某些固體接觸時，氣體或液體分子會積聚在固物理吸附與化學(xué)吸附的比較6物理吸附與化學(xué)吸附的比較6吸附等溫線：當(dāng)溫度一定時，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線。吸附等壓線：在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線。吸附等容線：在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關(guān)系曲線。三類吸附曲線7吸附等溫線：當(dāng)溫度一定時，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流8大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流8六類吸附等溫線9六類吸附等溫線9Ⅰ型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性碳）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。Ⅱ型吸附等溫線：常稱S型等溫線。在無孔固體或在大孔材料中的吸附常常是這類等溫線。吸附等溫線的拐點通常發(fā)生在單層附近。Ⅲ型吸附等溫線：其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱。因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。10Ⅰ型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準(zhǔn)H1:圓筒形細(xì)長孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。H3和H4：狹縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。四類遲滯環(huán)遲滯現(xiàn)象：吸附-脫附不完全可逆，吸附-脫附等溫線不重合的現(xiàn)象。11H1:圓筒形細(xì)長孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化過程的需要。離子交換材料：大量用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料及廢液的處理。傳統(tǒng)三大應(yīng)用領(lǐng)域12吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。傳統(tǒng)三大自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來，對配合物的研究成了無機化學(xué)中最為活躍的領(lǐng)域之一。1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂鐵以及夾心型化合物而獲得了1973年的諾貝爾化學(xué)獎。到目前為止，已經(jīng)有20多位科學(xué)家從事與配位化學(xué)有關(guān)的科學(xué)研究而獲得諾貝爾獎。可以說，配位化合物已經(jīng)深入到了各個研究領(lǐng)域。1.

金屬-有機骨架化合物的簡介13自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來，對配合物的研14141515金屬-有機骨架化合物通常是指有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架晶體材料，它結(jié)合了高分子和配位化合物兩者的特點，既不同于一般的有機聚合物，也不同于Si-O類的無機聚合物。16金屬-有機骨架化合物通常是指有機配體與金屬離子通過自組裝過程1717常用術(shù)語節(jié)點（node）：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點。鏈接（linker）：鏈接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點間的化學(xué)鍵或包括多個化學(xué)鍵的有機官能團(tuán)。拓展（expansion）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，用長的鏈接代替單個化學(xué)鍵，以增加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點的距離的過程。裝飾（decoration）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，用一組節(jié)點（簇）代替網(wǎng)絡(luò)中的一個節(jié)點（原子）的過程。18常用術(shù)語節(jié)點（node）：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點。18增長（augmentation）：是裝飾過程的一種特例，是以N個節(jié)點為一組節(jié)點代替網(wǎng)絡(luò)中的一個N連接節(jié)點的過程。貫穿（interpenetration）：在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，兩種或兩種以上網(wǎng)絡(luò)通過物理作用而不是化學(xué)鍵的方式相互交織在一起形成一個分子整體的現(xiàn)象。次級結(jié)構(gòu)單元（SBU,secondarybuildingunits):在用一組節(jié)點（簇）來代替一個節(jié)點的裝飾過程中，這組節(jié)點被認(rèn)為是一個次級結(jié)構(gòu)單元。19增長（augmentation）：是裝飾過程的一種特例，是以金屬有機骨架材料的特點從金屬中心的角度從過渡金屬、堿金屬、堿土金屬到稀土金屬等從低價到高價從有機配體的角度可借助強大的有機合成手段對有機配體進(jìn)行設(shè)計從合成的角度：合成條件更加溫和從結(jié)構(gòu)的角度孔徑大小可調(diào)，孔道表面可修飾等20金屬有機骨架材料的特點從金屬中心的角度20金屬有機骨架材料的命名一些研究人員嘗試把他們實驗室制備的材料使用一個描述性的名字，大部分情況是一個取首字母的簡稱加上一個數(shù)字,數(shù)字代表制備的序號。21金屬有機骨架材料的命名一些研究人員嘗試把他們實驗室制備的材料材料的成分MOF-n:Metal-OrganicFramework;RPF-n:Rare-EarthPolymericFramework;MPF-n:MetalPeptideFramework;結(jié)構(gòu)ZMOF-n:Zeolite-likeMetal-OrganicFramework;ZIF-n:ZeoliticImidazolateFramework;PCN-n:PorousCoordinationNetwork;實驗室的名字MIL-n:MaterialsofInstitutLavoisier;CPO-n:CoordinationPolymerofOslo;ITQMOF-n:InstitutodeTechnologíaQuímicaMOF;NU-n;NOTT-n;HKUST-n;ZJU-n;FJI-n;etc.22材料的成分222.金屬有機骨架材料的研究概況美國：Yaghi、Long、Hupp、Hong-caiZhou(周宏才)WenbinLin(林文斌)、JingLi、XianhuiBu

BanglinChen、ShengqianMa法國：GérardFérey日本：Kitagawa、QiangXu英國：MartinSchr?der德國：StefanKaskel加拿大：GeorgeK.H.Shimizu韓國：KimoonKim、MyunghyunPaikSuh印度：RahulBanerjee中國：陳小明、洪茂椿、裘式綸、高松、左景林等知名的研究小組232.金屬有機骨架材料的研究概況美國：Yaghi、Long、OmarM.YaghiTheJamesandNeeltjeTretterProfessorofChemistryDepartmentofchemistryUCBerkeley

24OmarM.Yaghi24OmarM.YaghireceivedhisPh.D.fromtheUniversityofIllinois-Urbana(1990)withProfessorWalterG.Klemperer.HewasanNSFPostdoctoralFellowatHarvardUniversity(1990-92)withProfessorRichardH.Holm.HehasbeenonthefacultiesofArizonaStateUniversity(1992-98)andUniversityofMichigan(1999-2006).

HiscurrentpositionistheJeanStoneProfessorofChemistryatUCLA.25OmarM.YaghireceivedhisPh.2月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報信息提供商湯森路透（ThomsonReuters）發(fā)布了2000-2010年全球頂尖一百化學(xué)家榜單（TOP100CHEMISTS,2000-2010），這份依據(jù)過去十年中所發(fā)表研究論文的影響因子而確定的榜單中，共有12位華人科學(xué)家入選：

1.戴宏杰（HongjieDAI），排名第7，美國斯坦福大學(xué)教授；

2.彭笑剛（XiaogangPENG），排名第8，美國阿肯色大學(xué)教授，浙江大學(xué)教授；

3.楊培東（PeidongYANG），排名第10，美國加州大學(xué)伯克利分校教授；

4.陳邦林（BanglinCHEN），排名15，美國德州大學(xué)圣安東尼奧分校教授；

5.孫守衡（ShouhengSUN），排名31，美國布朗大學(xué)教授；262月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報信息提供商湯森路透（Th

6.夏幼南（YounanXIA），排名35，美國華盛頓大學(xué)圣路易斯分校教授；

7.段鑲鋒（XiangfengDUAN），排名41，美國加州大學(xué)洛杉磯分校助理教授；

8.GregoryC.Fu，排名43，美國麻省理工學(xué)院教授；

9.曾華淳（HuaChunZENG），排名49，新加坡國立大學(xué)教授；

10.林文斌（WenbinLIN），排名54，美國北卡羅萊納大學(xué)教授；

11.殷亞東（YadongYIN），排名55，美國加州大學(xué)河濱分校助理教授；

12.孫玉剛（YugangSUN），排名61，美國阿爾貢國家實驗室科學(xué)家。276.夏幼南（YounanXIA），排名35，過去十年，有大約100萬化學(xué)家在湯森路透認(rèn)可并收錄的學(xué)術(shù)期刊發(fā)表過論文成果，能入選“頂尖一百”表明他們是百萬化學(xué)家中最優(yōu)秀的萬分之一。據(jù)悉，聯(lián)合國教科文組織與國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）宣布2011年是國際化學(xué)年。全球頂尖一百化學(xué)家榜單是配合國際化學(xué)年的慶?；顒又唬c賀這些化學(xué)家自2000年1月以來所取得的杰出學(xué)術(shù)成就。28過去十年，有大約100萬化學(xué)家在湯森路透認(rèn)可并收錄的學(xué)術(shù)JosephT.HuppMorrisonProfessorofChemistryDepartmentofChemistryNorthwesternUniversity29JosephT.Hupp29JeffreyR.LongProfessorofChemistry,DepartmentofChemistryUCBerkeley30JeffreyR.Long30Hong-CaiJOEZhouProfessor

DepartmentofChemistry

TexasA&MUniversity31Hong-CaiJOEZhou31SusumuKitagawaProfessorDepartmentofSyntheticChemistryandBiologicalChemistryGraduateSchoolofEngineeringKyotoUniversity

32SusumuKitagawa32GérardFéreyProfessorInstitutLavoisierUniversitédeVersailles

33GérardFérey33金屬有機骨架材料的發(fā)展雖然只有短短的二十年，然而它的發(fā)展速度驚人。通過SciFinder檢索，近年來金屬有機骨架材料領(lǐng)域的研究論文數(shù)量，可以發(fā)現(xiàn)其呈明顯的增長趨勢，這不僅說明了金屬有機骨架材料在科學(xué)研究中的重要地位，同時也體現(xiàn)了該材料極具吸引力的應(yīng)用前景。論文發(fā)表34金屬有機骨架材料的發(fā)展雖然只有短短的二十年，然而它的發(fā)展速度劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（CSD）報道的金屬有機骨架材料的數(shù)量35劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（CSD）報道的金屬有機骨架材料的數(shù)量353.金屬有機骨架材料的制備方法溶劑揮發(fā)法擴(kuò)散法水熱法溶熱法微波合成法超聲合成法電化學(xué)合成法機械力合成法……合成方法這些培養(yǎng)方法有各自的適用條件與優(yōu)點，可以根據(jù)不同的反應(yīng)物采用不同的培養(yǎng)方法。363.金屬有機骨架材料的制備方法溶劑揮發(fā)法合成方法這些培養(yǎng)方溶劑揮發(fā)法：選擇合適的金屬鹽與有機配體，按一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，靜置揮發(fā)使其緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成聚合物單晶的方法。37溶劑揮發(fā)法：選擇合適的金屬鹽與有機配體，按一定的比例溶解在適擴(kuò)散法：一般分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散。氣相擴(kuò)散法是指選擇兩種對目標(biāo)化合物溶解度不同的溶劑，而且兩種溶劑有一定的互溶性，當(dāng)溶解度小的溶劑擴(kuò)散到溶劑度大的溶劑中，就會降低化合物的溶解度，迫使其不斷地結(jié)晶出來。38擴(kuò)散法：一般分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散。38液相擴(kuò)散法是把配體和金屬鹽溶解到兩種不同的溶劑中。把其中一種溶液放在另一種溶液上方，也可以在溶液的相交處加入另一種溶劑作為緩沖液，而化學(xué)反應(yīng)就在這兩種溶液的界面附近開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。39液相擴(kuò)散法是把配體和金屬鹽溶解到兩種不同的溶劑中。把其中一種凝膠擴(kuò)散法是指將其中一種配體配制在凝膠、瓊脂或明膠中，而將金屬鹽的溶液放在凝膠的上方，這兩種組分慢慢擴(kuò)散在相交的界面上從而析出配合物的單晶。40凝膠擴(kuò)散法是指將其中一種配體配制在凝膠、瓊脂或明膠中，而將金水熱或溶劑熱法：在高溫高壓的反應(yīng)條件下，將在常溫常壓下難溶甚至不溶的反應(yīng)物與溶劑一起放在密封的內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，通過溶解或反應(yīng)生成產(chǎn)物，在降低溫度達(dá)到一定的飽和度之后進(jìn)而結(jié)晶析出產(chǎn)物。反應(yīng)溫度一般可以控制在60-300oC之間，反應(yīng)溶劑除了用水之外還可以根據(jù)反應(yīng)物自身的特點選用不同的有機溶劑。在反應(yīng)過程中有機溶劑不僅充當(dāng)了反應(yīng)介質(zhì)，而且還起到模板劑的作用。41水熱或溶劑熱法：在高溫高壓的反應(yīng)條件下，將在常溫常壓下難溶甚影響因素金屬中心有機配體反應(yīng)溶劑合成溫度反應(yīng)溶液的pH值反應(yīng)物配比抗衡離子……42影響因素金屬中心42金屬有機骨架材料包括兩個重要的組分：節(jié)點和聯(lián)接橋。在多孔配位聚合物中，人們通常把金屬離子看著節(jié)點，配體看著聯(lián)接橋。由于配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體聯(lián)接橋和金屬離子節(jié)點的組合，因此金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對所形成的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能起到?jīng)Q定性的作用。所以，構(gòu)筑配位聚合物時首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型。43金屬有機骨架材料包括兩個重要的組分：節(jié)點和聯(lián)接橋。在多孔配位金屬中心的配位構(gòu)型和有機配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點對最終的框架結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性的作用。反應(yīng)溶劑為晶體生長提供環(huán)境，不同的極性、粘性和溶解性等等通常對晶體的合成也有很大影響。適宜的反應(yīng)溫度不僅能為合成反應(yīng)提供足夠的能源，而且能避免溫度過高而產(chǎn)生副反應(yīng)。合適的pH值既能有效地對有機配體去質(zhì)子化，同時又能避免過快的反應(yīng)而生成沉淀。其它因素如反應(yīng)物配比、抗衡離子的性質(zhì)等等也會影響金屬有機骨架材料的自組裝過程。44金屬中心的配位構(gòu)型和有機配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點對最終的框架4.金屬有機骨架材料的表征手段單晶X-射線衍射：表征晶體結(jié)構(gòu)；粉末X-射線衍射：表征結(jié)晶度和相純；吸附測試：檢測孔容、孔徑分布；電子顯微技術(shù)：了解晶體的表面形貌、尺寸分布；中子衍射：研究吸附位點；其它表征手段：UV-vis,FTIR,Raman,XPS,NMR454.金屬有機骨架材料的表征手段單晶X-射線衍射：表征晶體5.金屬有機骨架的設(shè)計合成通過對一些合成因素如有機配體的配位模式、金屬離子的配位構(gòu)型、經(jīng)典結(jié)構(gòu)基元的合成條件以及結(jié)晶動力學(xué)規(guī)律等等的了解，人們在合成過程中也積累了很多合成規(guī)律和調(diào)控結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗，從而在一定程度上可以半定向的去設(shè)計合成目標(biāo)材料。465.金屬有機骨架的設(shè)計合成通過對一些合成因素如有機配體的配設(shè)計策略：結(jié)構(gòu)設(shè)計功能化設(shè)計47設(shè)計策略：47策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計有機配體的選擇。有機配體根據(jù)配位基團(tuán)可以分為羧基配體、磷酸配體、磺酸配體、含氮雜環(huán)類配體、氰基配體等等。因為羧酸有很強的配位和螯合能力，而且配位方式靈活多樣，有助于獲得新穎結(jié)構(gòu)，所以至今芳香類羧酸配體仍是使用最為廣泛的有機配體。48策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計有機配體的選擇。48常見的羧基配位方式：49常見的羧基配位方式：49常用的羧酸配體：50常用的羧酸配體：505151隨著ZIFs系列材料的報道，咪唑類有機配體也得到了廣泛關(guān)注，和羧酸相比較，咪唑的配位模式比較單一，進(jìn)而對目標(biāo)結(jié)構(gòu)的設(shè)計可控性更高。常用的咪唑配體：52隨著ZIFs系列材料的報道，咪唑類有機配體也得到了廣泛關(guān)注，采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略，備受關(guān)注的“柱撐”(Pillared-layer)策略就是利用了混合配體的設(shè)計思路。53采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略，備受關(guān)注的“柱撐”(對骨架節(jié)點的設(shè)計當(dāng)以單一金屬作為骨架節(jié)點時，則可以根據(jù)不同金屬自身典型的配位構(gòu)型，有目的地去選擇節(jié)點金屬。當(dāng)以多金屬作為骨架節(jié)點時，這需要通過對此結(jié)構(gòu)基元的設(shè)計來完成。對于金屬簇而言，比單一金屬作為節(jié)點時，設(shè)計難度要大很多，金屬原子個數(shù)越多，可控性越低，設(shè)計難度越大。54對骨架節(jié)點的設(shè)計54常見的SBUs55常見的SBUs55盡管人們采用了各種不同類型的骨架節(jié)點（金屬）和聯(lián)結(jié)橋（有機配體）以期得到設(shè)計的結(jié)構(gòu)，但最終的結(jié)構(gòu)往往還是難以控制的。這是由于在反應(yīng)體系中，除了設(shè)計的配位鍵之外，還存在著氫鍵、金屬-金屬鍵、π?π堆積、CH?π作用、范德華力等分子間的較為復(fù)雜的弱相互作用，這些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成、結(jié)構(gòu)乃至性能等方面都會產(chǎn)生很重要的影響。56盡管人們采用了各種不同類型的骨架節(jié)點（金屬）和聯(lián)結(jié)橋（有機配策略之二：功能化設(shè)計在已知金屬有機骨架材料結(jié)構(gòu)的前提下，希望對材料的性能進(jìn)行改變或優(yōu)化，比如孔道表面的性質(zhì)、孔體積、孔道形狀等等，從而滿足功能化的需求。功能化設(shè)計可以分為“前功能化”和“后功能化”兩種方式。57策略之二：功能化設(shè)計在已知金屬有機骨架材料結(jié)構(gòu)的前提下，?！扒肮δ芑薄扒肮δ芑笔窍雀鶕?jù)需要對有機配體進(jìn)行官能團(tuán)修飾，然后選擇合適的合成條件，構(gòu)筑所需要的目標(biāo)結(jié)構(gòu)框架，從而把所需的功能基團(tuán)引入到材料結(jié)構(gòu)中。這種方法對合成條件的控制要求比較高，因為修飾上的有機官能團(tuán)有可能會在合成過程中影響目標(biāo)結(jié)構(gòu)。58“前功能化”58“后功能化”“后功能化”的方法是1990年Hoskins和Robson最先提出的設(shè)想。這種方法直接把目標(biāo)結(jié)構(gòu)作為載體，進(jìn)行原位有機反應(yīng)，從而在材料中引入所需的功能團(tuán)。根據(jù)反應(yīng)位置的不同可以分為金屬中心的修飾和有機配體的修飾。這種方法對金屬有機骨架材料本身性質(zhì)的要求很高，如化學(xué)穩(wěn)定性好，孔道尺寸足夠進(jìn)行有機反應(yīng)等等。59“后功能化”596.金屬有機骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機骨架材料是以配位化學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展而來的，從早期經(jīng)典的配位化學(xué)逐漸發(fā)展到與有機化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)以及計算機科學(xué)、生命科學(xué)等諸多學(xué)科有機結(jié)合，領(lǐng)域交叉并伴隨著晶體工程學(xué)的引入共同推動了金屬有機骨架材料的蓬勃發(fā)展。606.金屬有機骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機骨架材料是以配位化學(xué)1977年，Ludi等人首次確定了普魯士藍(lán)（Prussianblue,Fe4[Fe(CN)6]3

）的結(jié)構(gòu)，這是一個具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。Buser,H.J.et.al.;Inorg.Chem.

1977,16,2704.3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl611977年，Ludi等人首次確定了普魯士藍(lán)（Prussian1989年，澳大利亞化學(xué)家RobsonR.首次將WellsA.F.的拓?fù)鋵W(xué)理論應(yīng)用到配位化合物中，并提出設(shè)想：用一些簡單的礦物結(jié)構(gòu)作為網(wǎng)絡(luò)原型，以幾何上匹配的分子模塊來代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點，采用分子鏈接代替原型網(wǎng)絡(luò)中的單個化學(xué)鍵，以此來構(gòu)筑具有各種礦物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，從而實現(xiàn)該配位聚合物在離子交換、分離和催化等方面的應(yīng)用。621989年，澳大利亞化學(xué)家RobsonR.首次將WellsHoskins,B.F.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1989,111,5962.在這一設(shè)想指導(dǎo)下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)與一價銅離子合成了具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(dia)的三維配位化合物。Robson的設(shè)想和開創(chuàng)性工作為配位聚合物的研究指明了發(fā)展方向。Hoskins,B.F.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1990,112,1546.63Hoskins,B.F.et.al.;J.Am.20世紀(jì)90年代：FujitaM.、MooreJ.S.、YaghiO.M.等一批科學(xué)家陸續(xù)報道了金屬有機配位化合物的合成以及在催化、生物活性及氣體吸附等方面的應(yīng)用。其中以Yaghi研究小組的工作最具有開創(chuàng)性和代表性，可以說在今后金屬有機骨架材料的發(fā)展中，Yaghi研究小組的工作起到了風(fēng)向標(biāo)式的指導(dǎo)作用。6420世紀(jì)90年代：FujitaM.、MooreJ.S.1994年，F(xiàn)ujita等人用4,4’-bpy與Cd2+組裝獲得了一個2D的方格狀配位聚合物，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生相互貫穿的現(xiàn)象，該材料可用于異構(gòu)體分離（o,m,p-isomers）和加速醛的氰硅基化反應(yīng)（shapespecificity）。Fujita,M.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1994,116,1151.651994年，F(xiàn)ujita等人用4,4’-bpy與Cd2+組裝1995年，Yaghi在Nature雜志中報道了一個由剛性有機配體均苯三甲酸（BTC）與過渡金屬Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，并稱其為金屬有機骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）。至此，金屬有機骨架材料這一概念第一次被正式提出，并在隨后的近二十年中，作為配位化學(xué)中一個獨立的分支以驚人的速度發(fā)展。661995年，Yaghi在Nature雜志中報道了一個由當(dāng)移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷?！癏erewereportthesynthesisofametal-organicframeworkdesignedtobindaromaticguestmoleculesselectively.”Yaghi,O.M.et.al.;Nature

1995,378,703.67當(dāng)移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯1997年，Kitagawa等人報道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并應(yīng)用到氣體吸附中。Kondo,M.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

1997,36,1725.681997年，Kitagawa等人報道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)1999年，Yaghi研究小組在Nature上報道了以剛性有機配體對苯二甲酸（BDC）和過渡金屬Zn構(gòu)筑的具有簡單立方結(jié)構(gòu)的三維金屬有機骨架材料―MOF-5，其孔徑約為12.94?，骨架空曠度55-61%，骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至300oC，可以說MOF-5材料的出現(xiàn)是金屬有機骨架材料發(fā)展史上的一個里程碑。691999年，Yaghi研究小組在Nature上報道了以剛性有Li,H.et.al.;Nature

1999,402,276.70Li,H.et.al.;Nature1999,41999年，Williams研究小組在Science上報道了HKUST-1的合成。它是由銅離子和均苯三甲酸構(gòu)成的三維骨架材料。Chui,S.S.-Y.et.al.;Science

1999,283,1148.711999年，Williams研究小組在Science上報道了2002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對對苯二甲酸進(jìn)行拓展，成功地合成出了一系列同構(gòu)(Isoreticular,CaB6)的金屬有機骨架材料-IRMOF（IsoreticularMetal-OrganicFrameworks），孔徑從3.8?跨越至28.8?，實現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶態(tài)介孔材料的完美過渡。722002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對對苯Eddaoudi,M.et.al.;Science2002,295,469.IRMOFsdifferinthenatureoffunctionalgroupsdecoratingtheporesandinthemetricsoftheirporestructure!73Eddaoudi,M.et.al.;Science2004年，Yaghi

研究小組以均苯三苯甲酸(BTB)和過渡金屬Zn成功地構(gòu)筑了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料―MOF-177。雖然其最窄孔徑只有10.8?，但骨架空曠度達(dá)到85%。Langmuir比表面積更是高達(dá)4500m2/g，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的微孔分子篩材料和碳基材料。MOF-177材料不僅對有機大分子，比如溴苯、1-溴萘、2-溴萘、9-溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附C60及多種染料分子，這是傳統(tǒng)多孔材料所望塵莫及的。傳統(tǒng)的無序結(jié)構(gòu)的碳材料的最大比表面積是2030m2/g，有序結(jié)構(gòu)的沸石的最大比表面積是904m2/g。742004年，Yaghi研究小組以均苯三苯甲酸(BTB)和過Chae,H.K.et.al.;Nature

2004,427,523.75Chae,H.K.et.al.;Nature202004和2005年，法國Férey研究小組在Angew.Chem.Int.Ed.和Science上相繼報道了兩個具有超大孔特征的類分子篩型金屬有機骨架材料―MIL-100和MIL-101。其結(jié)合了目標(biāo)化學(xué)和計算機模擬方法，分別以常規(guī)的有機配體均苯三甲酸和對苯二甲酸與三價金屬Cr構(gòu)筑了具有超大籠MTN型分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料。在這兩個材料的結(jié)構(gòu)中都具有兩種介孔籠，尺寸分別為25?、29?和29?、34?。比表面積高達(dá)3100m2/g和5900m2/g。762004和2005年，法國Férey研究小組在Angew.Férey研究小組的這一貢獻(xiàn)不僅解決了單晶X-射線衍射手段在解析晶體結(jié)構(gòu)時，對龐大的單胞體積無能為力的問題，同時在金屬有機骨架材料的設(shè)計合成手段方面提出了不同于以往單純拓展有機官能團(tuán)的新策略，即借助計算機模擬輔助設(shè)計合成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，可以說這為金屬有機骨架材料的發(fā)展翻開了新的一頁。77Férey研究小組的這一貢獻(xiàn)不僅解決了單晶X-射線衍射手段在Férey,G.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

2004,43,6296.Férey,G.et.al.;Science

2005,309,2040.78Férey,G.et.al.;Angew.Chem2005年，F(xiàn)érey研究小組報道了系列柔性金屬有機骨架材料―MIL-53(X)在氣體分離方面的優(yōu)越性能，使得具有動態(tài)框架結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料開始受到人們的特別關(guān)注。MIL-53(X)材料的結(jié)構(gòu)有別于以往剛性金屬有機骨架材料的框架結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)中客體分子的改變、遷移或者環(huán)境溫度、壓力的不同，整體框架會發(fā)生變形，從而產(chǎn)生類似呼吸的效應(yīng)，孔體積變化幅度可高達(dá)40%。792005年，F(xiàn)érey研究小組報道了系列柔性金屬有機骨架材料Bourrelly,S.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

2005,127,13519.Theamountadsorbedat35barisabout155(Al)and165cm3(Cr)ofCH4(STP)percm3.80Bourrelly,S.et.al.;J.Am.2005年，日本化學(xué)家Kitagawa在ChemicalSocietyReviews上發(fā)表了一篇關(guān)于具有動態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料的綜述。在文章中將動態(tài)金屬有機骨架材料稱為多孔配位聚合物材料家族中的第三代，并對該類材料進(jìn)行了系統(tǒng)的分類，既可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或者三維互穿結(jié)構(gòu)，也可以是具有柔性框架的三維結(jié)構(gòu)。由于動態(tài)金屬有機骨架材料自身的結(jié)構(gòu)特點，使其在分離純化、藥物釋放、光電磁動態(tài)感應(yīng)等方面表現(xiàn)出剛性金屬有機骨架材料所無法企及的優(yōu)越性能。11812005年，日本化學(xué)家Kitagawa在Chemic1st

generation“Structurallyporous”

2ndgenerationRobustframeworkswithpermanentporosity3rdgenerationDynamic,responsive,functionalframeworks821stgeneration2ndgeneraKitagawa,S.et.al.;Chem.Soc.Rev.

2005,34,109.83Kitagawa,S.et.al.;Chem.So2006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定性能的傳統(tǒng)分子篩材料，利用咪唑類配位聚合物的M-Im-M角度與分子篩材料中Si-O-Si鍵角相似(145o)，并以過渡金屬Zn或Co取代硅鋁分子篩中四面體的Si或Al，合成出了12種具有7種典型的硅鋁分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類分子篩咪唑骨架材料（ZeoliticImidazolateFrameworks,ZIFs），這些金屬有機骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其中ZIF-8和ZIF-11不僅能穩(wěn)定到550oC,在沸騰的堿性水溶液和有機溶劑中都能保持穩(wěn)定。隨后，Yaghi研究小組通過對咪唑配體的拓展和修飾，合成了大批具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的ZIFs材料。12842006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定8585Park,K.S.et.al.;Proc.Natl.Acad.Sci.

2006,103,10186.86Park,K.S.et.al.;Proc.Nat87878888Banerjee,R.et.al.;Science

2008,319,939.89Banerjee,R.et.al.;Science2010年，Yaghi在Science上提出了一個新的概念-多變功能化金屬有機骨架材料（MTV-MOFs），即在同一個晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時修飾上不同種類功能團(tuán)的金屬有機骨架材料，并報道了18種MTV-MOF-5材料。這一系列MTV-MOF-5材料分別是在MOF-5結(jié)構(gòu)中同時引入兩種或者多種不同的有機官能團(tuán)，利用不同官能團(tuán)的優(yōu)勢互補，從而改進(jìn)了原始材料的性能，如對能源氣體吸附和分離性質(zhì)。13902010年，Yaghi在Science上提出了一個新91919292Deng,H.et.al.;Science

2010,327,846.93Deng,H.et.al.;Science20102010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大表面積金屬有機骨架材料。從合成方法上克服了大的有機配體帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及孔結(jié)構(gòu)變形等難點，并對固體材料的理論吸附極限進(jìn)行了挑戰(zhàn)。在合成的一系列金屬有機骨架材料中(MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210)，MOF-210的BET和Langmuir比表面積分別達(dá)到6240m2/g和10400m2/g。14942010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大9595Furukawa,H.et.al.;Science

2010,329,424.96Furukawa,H.et.al.;Science7.金屬有機骨架材料的應(yīng)用金屬有機骨架材料作為多孔材料的新生代生力軍，在擁有與傳統(tǒng)多孔材料共同的特征-多孔性的同時，金屬有機骨架材料也具有自身特點，如孔道可裁剪可修飾性、金屬中心賦予的功能性、不飽和金屬位點以及動態(tài)框架結(jié)構(gòu)等等，使得金屬有機骨架材料在氣體儲存分離、選擇性催化、手性拆分、光電磁學(xué)以及藥物輸送等等諸多方面擁有巨大的應(yīng)用前景。977.金屬有機骨架材料的應(yīng)用金屬有機骨架材料作為多孔儲氫方面由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致了全球三大危機：資源短缺、環(huán)境污染和生態(tài)破壞。面對日益嚴(yán)峻的傳統(tǒng)能源枯竭和環(huán)境污染問題，人們對新型綠色能源的渴求愈加迫切。氫氣因為較傳統(tǒng)的碳基燃料具有更高效的熱量產(chǎn)能和零碳排放的優(yōu)勢，在眾多傳統(tǒng)能源的替代品中脫穎而出，被視為最清潔、無公害的理想新能源。然而，對氫能的有效利用在于探索出適合實際應(yīng)用條件下的“供給-輸送-儲存-消耗”系統(tǒng)，其中儲存為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。98儲氫方面由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致了全球三大危機：資儲氫方式主要分為壓縮儲氫、液化儲氫、吸附儲氫、金屬氫化物儲氫等。壓縮儲氫：通常是在15兆帕的高壓下，把氫氣儲存到特制的壓力鋼瓶中。這種儲氫方式需要笨重的容器、材料浪費大、能耗高、成本高、安全性差。液化儲氫：氫氣在一個大氣壓下冷卻到-252oC液化后儲存在特制的儲罐內(nèi)。這種儲氫方式雖然減小了儲罐的體積，但是也需要特制的保溫容器、成本高，同時氫的液化也需要消耗大量的能源，只適合某些特定的場合。99儲氫方式主要分為壓縮儲氫、液化儲氫、吸附儲氫、金屬氫化物儲氫金屬有機骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比表面積、更大的孔容，而且結(jié)構(gòu)可控、孔道可修飾等優(yōu)點，近年來已成為儲氫方面的研究熱點。Yaghi研究小組是金屬有機骨架材料在儲氫方面研究的先驅(qū)者，引領(lǐng)了整個金屬有機骨架材料儲氫研究的熱潮。100金屬有機骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比美國能源部（DepartmentofEnergy,DOE）針對氫氣吸附材料制定了一個研究目標(biāo)：溫度范圍在233-358K之間，壓力小于100bar的前提下，吸附劑對氫氣的吸附量，2010年的目標(biāo)為不低于6wt%(45g/L)，2015年的目標(biāo)不低于9.0wt%(81g/L)。101美國能源部（DepartmentofEnergy,DOLong研究小組報道了在無水無氧條件下徹底活化的MOF-5材料，在77K/40bar條件下儲氫量達(dá)到了7.1wt%，100bar飽和吸附量高達(dá)10.0wt%，相當(dāng)于66g/L，這個值與20.4K/1bar條件下液態(tài)氫的密度（71g/L)相當(dāng)。幾個代表性金屬有機骨架材料的儲氫性能102Long研究小組報道了在無水無氧條件下徹底活化的MOF-5材103103Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲氫性能之后提出了高比表面積、高孔容量是獲得高氫氣存儲量的基礎(chǔ)。NU-100材料在77K/56bar條件下氫氣吸附量達(dá)到99.5mg/g，是目前報道的該條件下氫氣過剩吸附量最高的金屬有機骨架材料。MOF-210材料在77K/70bar條件下的氫氣吸附量達(dá)176mg/g，是目前報道的具有最高的氫氣絕對吸附量的金屬有機骨架材料。104Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲氫性能之后提出了高當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時，在低壓條件下，材料對H2的吸附量是由吸附熱起主要決定作用，在中等壓力時主要由材料的表面積起決定作用，而在高壓條件下則由材料的自由孔體積起主要作用。105當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時，在低壓條件吸附焓可以衡量金屬有機骨架材料對氫氣的吸附能力。理論吸附焓計算表明，綜合考慮吸附和脫附過程的需求，儲氫材料的理想吸附焓為15~25kJ/mol。然而大多數(shù)報道的金屬有機骨架材料氫氣吸附焓都在5~12kJ/mol范圍內(nèi)。因此要提高金屬有機骨架材料的儲氫能力需要提高吸附焓。吸附焓106吸附焓可以衡量金屬有機骨架材料對氫氣的吸附能力。理論吸附焓計窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機骨架材料的儲氫性能。貫穿結(jié)構(gòu)也能增加氫氣分子和孔道表面相接觸的機會，從而提高材料的氫氣吸附焓。引入不飽和金屬位點也是提高氫氣吸附焓最為常用的有效手段。有機官能團(tuán)的修飾也是改善儲氫性能的策略107窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機骨架材料的儲氫性能經(jīng)過近10年的努力。可以說金屬有機骨架材料在儲氫方面的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，不僅儲氫性能得到了大幅度的提高，而且摸索總結(jié)出了一些金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)與儲氫性能之間的關(guān)系。然而對美國能源部制定的儲氫材料目標(biāo)，還沒有一種材料可以完全滿足這一目標(biāo)要求，因此金屬有機骨架材料在儲氫方面離實際應(yīng)用還有很長的路要走。小結(jié)108經(jīng)過近10年的努力?？梢哉f金屬有機骨架材料在儲氫方面甲烷儲存天然氣的主要成分是甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷的單位重量燃燒熱跟汽油差不多，但是卻缺乏有效的儲存。氫氣的低吸附熱是瓶頸，而甲烷的吸附熱室溫下在一個理想范圍內(nèi)可以直接應(yīng)用。DOE對于甲烷儲存設(shè)定的目標(biāo)是：在35bar和室溫下，吸附量為180cm3/cm3。一些碳材料已經(jīng)達(dá)到了這個目標(biāo)，但是它們具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重點在于尋找高比表面積的多孔吸附劑。109甲烷儲存天然氣的主要成分是甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷1997年，Kitagawa等人第一次報道了金屬有機骨架材料吸附甲烷的研究，在30bar/298K下的吸附量為52cm3/g。2002年，Yaghi研究組研究了一系列同構(gòu)的金屬有機骨架材料IRMOF在儲甲烷方面的應(yīng)用，其中IRMOF-6在298K/36bar下的甲烷吸附容量為240cm3/g(155cm3/cm3)。Eddaoudi,M.et.al.;Science

2002,295,469.Kondo,M.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

1997,36,1725.1101997年，Kitagawa等人第一次報道了金屬有機骨架材料2008年，周宏才利用PCN-14實現(xiàn)了重大的突破，35bar/290K下絕對甲烷吸附量達(dá)到了230cm3/cm3，比DOE設(shè)定的目標(biāo)高出了28%。在低吸附量下的吸附熱可高達(dá)30kJ/mol,表明甲烷和骨架由很強的相互作用。Ma,S.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

2008,130,1012.1112008年，周宏才利用PCN-14實現(xiàn)了重大的突破，35b二氧化碳捕集方面人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著由于全球變暖帶來的巨大危機，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等。溫室氣體CO2是導(dǎo)致全球變暖的主要原因。統(tǒng)計顯示，碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80%。因此，控制和減緩因石化燃料使用而向大氣中排放的CO2是CO2減排的重點。捕集和封存的方案(CCS)被認(rèn)為是近期較為可行的CO2減排方案。CCS:CO2captureandsequestration112二氧化碳捕集方面人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著CCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜系統(tǒng)等現(xiàn)已較為成熟的工藝技術(shù)捕獲廢氣中的CO2,并將從發(fā)電廠、玻璃廠、煉油廠等大型排放源捕獲的CO2液化壓縮，然后輸送到地下深處長期或永久性填埋在地質(zhì)體中封存。CCS分為兩個

主要方面：捕獲和封存(捕獲、運輸、封存和再利用）。113CCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜碳捕獲技術(shù)路線

燃燒前捕獲在碳基燃料燃燒前，首先將其化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移出來，然后將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)進(jìn)行分離。富氧燃燒捕獲利用空分系統(tǒng)獲得富氧或純氧，與燃料共同進(jìn)入專門的純氧燃燒爐進(jìn)行燃燒。富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣主要由水和CO2組成，采用水分離技術(shù)在后端能比較容易地捕獲CO2。燃燒后捕獲在燃燒設(shè)備（鍋爐或燃機）后的煙道氣體中捕獲或者分離CO2。114碳捕獲技術(shù)路線燃燒前捕獲114脫碳方法吸收法吸收法分為物理法和化學(xué)法。物理法就是采用對CO2溶解度大、選擇性好、性能穩(wěn)定的有機溶劑，通過加壓溶解CO2來完成捕獲過程，然后減壓進(jìn)行CO2的釋放和溶劑的再生。典型的物理法主要有環(huán)丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低溫甲醇法（Rectisol法）?；瘜W(xué)法主要采用堿性溶液對CO2進(jìn)行溶解分離，然后通過脫析分解分離出CO2氣體，同時對溶劑進(jìn)行再生。典型的化學(xué)吸收溶劑主要是K2CO3水溶液和乙醇胺類水溶液（MEA、DEA、MDEA）。115脫碳方法吸收法115吸附法吸附法是指在一定的條件下通過吸附劑對CO2進(jìn)行選擇性吸附，然后通過改變條件（壓力、溫度等）將CO2解析，從而達(dá)到分離CO2的目的。按照改變的條件來分類，主要有變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）。吸附法主要依靠范德華力吸附在吸附劑的表面，其吸附能力主要決定于吸附劑的比表面積以及操作的壓/溫差條件。由于溫度的調(diào)節(jié)控制速度很慢，目前變溫吸附法很少應(yīng)用于工業(yè)中。116吸附法116膜分離法在一定條件下，通過膜對氣體滲透的選擇性將CO2從碳源分離出來。按照膜材料的不同，主要有無機膜、聚合膜以及混合膜。無機膜分為致密膜和多孔膜。致密膜一般由鈀或鈀合金以及氧化鋯形成的致密薄層，其過濾機理可以用溶解擴(kuò)散模型來描述。多孔膜通常是利用一些多孔金屬化合物作為支撐，將膜覆蓋在這些支撐物的表面。多孔膜過濾的機理主要是努森（Knudsen）擴(kuò)散、毛細(xì)濃縮、表面擴(kuò)散以及分子篩作用。117膜分離法117我國在膜分離法捕獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。大連化學(xué)物理研究所研制的CO2膜分離裝置，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)低品位天然氣中的CO2捕獲。118我國在膜分離法捕獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。大連化學(xué)物碳封存技術(shù)CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運輸?shù)竭x定地點長期封存，而不是釋放到大氣中。CO2封存的方式主要有地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化、工業(yè)利用、生態(tài)封存等。其中地質(zhì)封存是主流方式，海洋封存中的深海封存最具有應(yīng)用潛力。119碳封存技術(shù)CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對CO2進(jìn)行封存。海洋封存是通過海上管道或者輪船輸送到封存地，然后經(jīng)過高壓注入到海洋中。礦石碳化是利用CO2與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，從而將CO2永久性地固化起來。工業(yè)利用是指對CO2直接或者以生產(chǎn)各種含碳化學(xué)物填料形式加以利用。生態(tài)封存指陸地和海洋生態(tài)環(huán)境中的植物、微生物等通過光合作用或化能作用吸收和固定大氣中游離的CO2,在一定條件下實現(xiàn)CO2向有機碳的轉(zhuǎn)化。120地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對CO2進(jìn)目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者都存在不足，液氨法再生階段耗能高，傳統(tǒng)多孔材料CO2吸附量有限，選擇性較差。近期金屬有機骨架材料作為一種具有高表面積、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，在CO2捕集和和存儲方面(CCS)受到了越來越多的關(guān)注。121目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者(a)在室溫/42bar條件下，MOF-177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等溫線；(b)MOF-177材料與13X型分子篩和MAXSORB碳材料的CO2吸附量的比較圖。122(a)在室溫/42bar條件下，MOF-177和其他MOF在35bar下，MOF-177對CO2的吸附量可達(dá)到33.5mmol/g。一個裝滿MOF-177的容器能夠儲存CO2的量是這個容器中不放任何吸附劑時的9倍，是裝滿13X型分子篩或者活性炭時的2倍。123在35bar下，MOF-177對CO2的吸附量可達(dá)到33.Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機胺之后，發(fā)現(xiàn)修飾后的材料對CO2的吸附能力大大增強，而對N2的吸附?jīng)]有明顯影響，從而大大提高了材料對CO2和N2吸附的選擇性。124Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機胺分離方面分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包括蒸餾、晶化、萃取、吸附和膜分離。雖然蒸餾技術(shù)在化工生產(chǎn)中占主導(dǎo)，但是它卻不是萬能的，比如在分離某些高溫易分解的材料時顯得力不從心，而吸附和膜分離技術(shù)可取而代之。這兩種技術(shù)的中介材料是多孔材料。125分離方面分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包考慮到金屬有機骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點，如在分子水平微結(jié)構(gòu)可控和孔道可修飾等，我們有理由相信在此能找到具有高選擇性、高能效和低成本的新型分離媒介。同時金屬有機骨架材料的結(jié)晶度高可以借助單晶X-射線衍射手段分析結(jié)構(gòu)，從而易于研究結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律。126考慮到金屬有機骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點，如在分子分子篩效應(yīng)：由于尺寸和形狀的限制，一個氣體混合物的某些成分排除進(jìn)入吸附劑中的孔中，而其它成分可以進(jìn)入孔中，然后被吸附。熱力學(xué)平衡效應(yīng)：由于不同吸附質(zhì)-表面相互作用和/或吸附質(zhì)堆積的相互作用，某些成分在表面會優(yōu)先吸附。動力學(xué)效應(yīng)：由于擴(kuò)散速率不一致，某些成分要早點到達(dá)孔中形成吸附。量子效應(yīng)：一些輕分子在狹窄孔道中具有更高的擴(kuò)散速率，使它們能夠分離開來。分離機理127分子篩效應(yīng)：由于尺寸和形狀的限制，一個氣體混合物的某些成分排2010年，Long研究小組報道了一個具有Cr（II）不飽和金屬位點的金屬有機骨架材料-Cr3(btc)2，在室溫條件下，該材料O2/N2吸收分離因子達(dá)到22，這是迄今報道的金屬有機骨架材料以及其他多孔材料中最高的分離值。這個創(chuàng)記錄的高選擇性能產(chǎn)生的原因被證明是源自于結(jié)構(gòu)中不飽和金屬位點Cr（II）與O2之間存在電荷傳導(dǎo)而與N2之間不存在。更重要的是盡管材料和O2分子之間存在較強的化學(xué)作用，但被吸附的O2分子在50oC真空