大連理工大學(xué)-無機(jī)化學(xué)-第13章-p區(qū)元素(一)課件

第十三章

p區(qū)元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p區(qū)元素概述第十三章p區(qū)元素(一)§13.3碳族元素§1§13.1p區(qū)元素概述§13.1p區(qū)元素概述2

①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)p區(qū)元3②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)例如：4③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變K+5價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對(duì)效應(yīng)： 同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。

多種氧化值價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5多種氧化值6例如：Si(II)<Si(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物例如：電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物7§13.2

硼族元素13.2.4

鋁的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的單質(zhì)13.2.1

硼族元素概述§13.2硼族元素13.2.4鋁的化合物13.813.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，9缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HF10硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金1113.2.2硼族元素的單質(zhì)13.2.2硼族元素的單質(zhì)12硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼1313.2.3硼的化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3最簡(jiǎn)單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：13.2.3硼的化合物1.硼的氫化物14

硼烷的結(jié)構(gòu)

B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：

要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。硼烷的結(jié)構(gòu)B：利用sp3雜化軌道，與氫形15B4H10分子結(jié)構(gòu)B4H10分子結(jié)構(gòu)16硼烷的性質(zhì)①自燃高能燃料，劇毒②水解含硼化合物燃燒

火焰呈現(xiàn)綠色硼烷的性質(zhì)①自燃高能燃料，劇毒②水解含硼化合物燃燒17③加合反應(yīng)④被氯氯化③加合反應(yīng)④被氯氯化18①三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：①三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2M19性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O320B：sp2雜化②硼酸H3BO3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化②硼酸H3BO321性質(zhì)：

一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合

受熱易分解=5.8×10-10性質(zhì)：一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合受熱22③硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：③硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：23性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液

pH=9.24(20℃)

水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水硼砂珠實(shí)驗(yàn)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)243.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX3.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX25水解：水解：264.硼的氮化物

BN與C2是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似：BN有三種晶型：無定形(類似于無定型碳)六方晶型(類似于石墨)作潤(rùn)滑劑立方晶型(類似于金剛石)作磨料、坩堝材料4.硼的氮化物BN與C2是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似：立271.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。13.2.4鋁的化合物1.氧化鋁和氫氧化鋁13.2.4鋁的化合物28紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。紅寶石(Cr3+)藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)黃玉/29在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-簡(jiǎn)便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-302.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵2.鋁的鹵化物離子晶體分31用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl323.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[A33Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl34§13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.1碳族元素概述§13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13513.3.1碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb13.3.1碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2氧化值36存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；37錫石SnO2方鉛礦PbS錫石SnO2方鉛礦PbS3813.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.2碳族元素的單質(zhì)39碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：C60，C70等。C60是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。C60是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。碳纖維碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。碳40石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)41足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)42

硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫單質(zhì)有三種同素異形體：

鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似4313.3.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：

CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一個(gè)σ鍵兩個(gè)π鍵:CO:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):CO:13.3.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：一個(gè)σ鍵:C44性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒性質(zhì)：③劇毒45(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長(zhǎng)124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長(zhǎng)113pmCO2中，碳、氧之間鍵長(zhǎng)116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰(2)二氧化碳(CO2)：OC46大連理工大學(xué)-無機(jī)化學(xué)-第13章-p區(qū)元素(一)ppt課件47

2.碳酸及其鹽

CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K2.碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2?48碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：①H2CO3<MHCO3<M2CO349③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價(jià)電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對(duì)于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3相對(duì)不穩(wěn)定。③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差離子極化觀點(diǎn)：[]2-M2+MCO350碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3

NaHCO3

K2CO3

KHCO3100℃溶解度4516

15660(g/100gH2O)

---

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2-碳酸鹽的溶解度：易溶鹽：Na2CO3N51可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水52①氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。①氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。53③水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++③水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：5413.3.4硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶13.3.4硅的化合物1.硅的氧化物55水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙56Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅結(jié)構(gòu)：Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅57性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用582.硅酸及其鹽

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK2.硅酸及其鹽H4SiO459制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H260可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3硅酸鹽水中61

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子篩硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫成氧化物形式，它的基624.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點(diǎn)低 高

分子量小大4.硅的鹵化物SiX463

*5.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡(jiǎn)單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：*5.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡(jiǎn)單的硅64金剛砂（SiC）：金剛砂（SiC）：6513.3.5錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+過量OH-適量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+適量OH-過量OH--24][Sn(OH)

2)(s,Sn(OH)白2Sn+過量OH-適量OH-濃HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或堿白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++濃β-13.3.5錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物66Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-ESn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+67Pb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO/68四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物PbO2受熱分解：四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色4HNOPbOP69小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增702.錫、鉛的鹽水解：(g)CO2+鉛白3.92210

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