化工畢業(yè)論文

畢業(yè)設(shè)計（論文）題目鎳基催化劑對二氧化碳重整甲烷影響研究學院化學化工學院專業(yè)化學工程與工藝班級化工四班學生姓名學號指導教師職稱時間2017年6月TOC\o"1-3"\h\u摘要 III)鞏義市予華儀器有限責任公司恒溫加熱磁力攪拌器DF-101D鞏義市予華儀器有限責任公司箱式電阻爐5-12上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司電爐溫度控制器KSY-6-16北京市永光明醫(yī)療儀器廠電熱恒溫培養(yǎng)箱HPX-9162上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠電子天平AR2130奧豪斯公司2.2催化劑的制備本實驗的催化劑采用共沉淀法制備，步驟如下：(1)稱取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、LaN3O9·6H2O分別為0.5505g、0.1527g、0.0958g、0.096g，然后分別倒入四個規(guī)格相同的燒杯中并對燒杯進行編號處理;(2)編號后的四個燒杯分別加入30ml去離子水溶解后，再加入MCM-41;(3)各個燒杯均加入氨水，使其生成沉淀，并用pH劑進行測量，全部調(diào)節(jié)pH值至11；(4)pH值調(diào)好后，分別倒入三口燒瓶中，同樣對燒瓶進行編號處理，然后轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器中，在70℃下持續(xù)攪拌老化2h；(5)將老化后的催化劑進行過濾、洗滌（三次去離子水水洗，三次醇洗，再三次去離子水水洗）后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，再放入110℃烘箱中干燥12h；(6)將干燥后的催化劑轉(zhuǎn)移至坩堝中并把成塊狀的催化劑搗碎為粉末狀，此時催化劑應(yīng)盡量緊貼于坩堝壁以保證其在焙燒過程中受熱均勻達到較好的傳熱效果，同樣對坩堝進行編號處理，然后放入馬弗爐中160℃到550℃下進行焙燒，在550℃焙燒4h后，調(diào)節(jié)到50℃逐步降溫到室溫，再取出裝有催化劑的坩堝，把催化劑裝入袋中并進行標注后備用。2.3各種計算以及校準2.3.1校正因子計算方法：CO2、CO、CH4、H2校正因子的計算方法：先用循環(huán)水真空泵抽凈取樣球膽內(nèi)的氣體，約抽取1h，然后用取樣球膽分別接取適量的CO2、CO、CH4、H2，先打開保護氣體氬氣再打開氣象色譜儀預熱，設(shè)置保護溫度300℃，柱箱1溫度50℃，檢一溫度120℃，氣化室溫度120℃，氣相色譜儀載1壓力應(yīng)為0.1Mpa，待色譜穩(wěn)定后，打開熱導（橋流80mA，信號極性為負，輸出調(diào)零511，熱導保持開），以進樣針取樣，分別取0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml十個點，分別測試三次后取算術(shù)平均值，再與各個色譜中最大的峰面積讀取值進行擬合得出線性方程公式，所得R值需至少有2個9。2.3.2轉(zhuǎn)子流量計校正：H2、Ar轉(zhuǎn)子流量計的校正：打開轉(zhuǎn)子流量計，通入氣體后，H2分別在轉(zhuǎn)子流量計上分別取16ml、28ml、32ml、40ml、44ml五個點，Ar分別在轉(zhuǎn)子流量計上分別取24ml、48ml、60ml、72ml、100ml五個點，每次待流量計穩(wěn)定后進行測試，記錄下皂膜通過皂膜流量計的時間，每個點取樣3次取平均值，然后對實際流量和設(shè)定流量進行擬合，得出線性公式，所得R值需至少有2個9。2.3.3質(zhì)量流量計的校正：CO2、CH4質(zhì)量流量計的校正：打開質(zhì)量流量計，通入氣體后，分別在質(zhì)量流量計上分別取10ml、18ml、24ml、30ml、38ml五個點，每次待流量計在指示位置穩(wěn)定后進行測試，記錄下皂膜通過皂膜流量計的時間，每個點取樣3次取平均值，然后對實際流量和設(shè)定流量進行擬合，得出線性方程公式，所得R值需至少有2個9的。2.4計算公式及裝置圖和反應(yīng)流程圖實驗反應(yīng)裝置圖FORMTEXT氣體混合室FORMTEXT催化劑FORMTEXT冷凝器FORMTEXT干燥管FORMTEXT色譜分析儀實驗反應(yīng)流成圖2.5催化劑的表征XRD即X射線的衍射。其基本原理就是以短波射線將材料進行透射處理后，即可獲知被透射材料的類型和空間構(gòu)造，所以材料的類型和空間構(gòu)造可以通過XRD表征來獲取。3實驗結(jié)果與分析3.1Ni基催化劑對二氧化碳重整甲烷的影響本實驗首先以10%Ni/MCM-41為基準，來檢驗其催化性能，檢測結(jié)果如圖3-1所看到的那樣。圖3-1(a)表達的是鎳基催化劑在不加入催化劑助劑情況下對CO/H2比值的影響，結(jié)果表明在500℃下催化活性較差，在800℃下CO/H2比值接近于1，說明較高溫度條件下純Ni基催化劑催化活性效果較好。圖3-1(b)表達的是沒有加入助劑的Ni基催化劑在多個溫度條件下對CO產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示在800℃高溫下CO產(chǎn)率最高，將近70%，說明純Ni基催化劑在較高溫度下催化效果較好，但產(chǎn)率并不太高，因此，單靠純Ni基催化劑來催化二氧化碳重整甲烷的反應(yīng)不適于大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。圖3-1(c)和(d)表示純Ni基催化劑對不同溫度CO2和CH4轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明在800℃高溫下CO2和CH4轉(zhuǎn)化率最高，將近70%，但有放緩趨勢，說明催化劑有一定的失活現(xiàn)象產(chǎn)生，但并不影響其催化效果，與上述所說結(jié)果一致。總的來說，在較高溫度下的Ni基催化劑催化活性還需加強。此外，從圖中可知純Ni基催化劑在500℃下催化活性極差，可以說在較低溫度下的純Ni基催化劑基本不具備催化效果，其原因可能是Ni基催化劑還處于相對平衡狀態(tài)而沒有被激活，因此，對于相對低溫條件下的Ni基催化劑的催化活性還有待進一步的研究。(a) (b) (c) （d）圖3-13.210%Ni,5%La/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響本實驗研究了添加助劑La的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-2所示。圖3-2(a)表示催化劑在加入助劑La的Ni基催化劑情況下對CO/H2比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活性還差，在800℃到850℃下CO/H2比值與純Ni基催化劑催化下得到的結(jié)果基本一致，說明較高溫度條件下10%Ni,5%La/MCM-41催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,5%La/MCM-41催化作用下，由圖3-2(b)CO產(chǎn)率可知，在850℃條件下CO產(chǎn)率最高，將近80%；圖3-2(c)顯示在850℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達90%；圖3-2(d)顯示在850℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近80%；說明了添加助劑La的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率很高，初步具備了在較高溫度下高活性的特點，若對10%Ni,5%La/MCM-41做進一步的改進，比如提高比表面積、改善尺寸孔結(jié)構(gòu)等，同時對其穩(wěn)定性和選擇性進行更深層次的探究就有可能獲得高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑，對添加助劑La的Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷的工業(yè)化應(yīng)用十分有利。(a)(b)(c)（d）圖3-23.310%Ni,3%Co/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響本實驗研究了添加助劑Co的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-3所示。圖3-3(a)表示催化劑在加入助劑Co的Ni基催化劑情況下對CO/H2比值的影響，結(jié)果表明在500℃至600℃下10%Ni,3%Co/MCM-41催化活性比10%Ni,5%La/MCM-41還差，在700℃到800℃下CO/H2比值與添加助劑La的Ni基催化劑催化下得到的結(jié)果基本一致，說明較高溫度條件下催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,3%Co/MCM-41催化作用下，由圖3-3(b)CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，達60%；圖3-3(c)顯示在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，達60%；圖3-3(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近60%；這說明了添加助劑Co的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率不高，還不具備了在較高溫度下高活性的特點，并且在較低溫度下的催化活性也不太理想，其原因可能是助劑的添加不僅沒有起到助催化的性能，而且很可能在反應(yīng)過程中阻礙了Ni基催化劑自身抗積炭性能的發(fā)揮甚至有可能還造成了孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，從而導致了催化劑局部失活現(xiàn)象的產(chǎn)生。(a) (b) (c)（d）圖3-33.410%Ni,3%Ce/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響本實驗研究了添加助劑Ce的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-4所示。圖3-4(a)表示催化劑在加入助劑Ce的Ni基催化劑情況下對CO/H2比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活稍差，但比添加助劑La和Co的Ni基催化劑的催化活性有所改善，在600℃到800℃下的情況與純Ni基催化劑和添加了助劑La和Co的Ni基催化劑基本一致，說明10%Ni,3%Ce/MCM-41的催化性能相對較好并且初步具備了一定的穩(wěn)定性和催化活性。不同溫度條件，在10%Ni,3%Ce/MCM-41催化作用下，由圖3-4(b)CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，高達80%；圖3-4(c)顯示出在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達80%；圖3-4(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，高達80%；說明了添加助劑Ce的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率較高，初步具備了在較高溫度下高催化活性的特點，與10%Ni,5%La/MCM-41的結(jié)果有相同之處，若把它們交替添加到Ni基催化劑中形成一種共混的催化劑有可能獲得更好地催化效果，同時進一步改善催化劑的比表面積、結(jié)構(gòu)尺寸等或者通過其他的一些技術(shù)處理來探究其活性、穩(wěn)定性和選擇性，也許會獲得一種很好的催化劑。(a) (b) (c)圖3-4 （d）3.5X射線衍射（XRD）如圖3-5所示，此圖譜為10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑的XRD圖。MCM-41的特征衍射峰分別約為2θ=23.1o、36.7o、43.5o、62.6o、75.4o，并且La和Ce的特征衍射峰的波動情況基本沒有，說明助劑La和Ce的分散度較高。從圖譜中可以看出2θ=36o、62o左右時Co的峰強一直低于主峰，說明Co的加入對催化劑產(chǎn)生顯著的影響。圖3-54結(jié)論本論文研究采用共沉淀法制備10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑。研究了不同助劑的添加對催化二氧化碳重整甲烷的影響，不同助劑對Ni基催化劑催化重整反應(yīng)是否有促進作用，用XRD表征了不同的催化劑。所得結(jié)論有以下幾點：（1）在溫度不太高時（500℃-600℃）助劑La、Co、Ce的添加對催化劑催化活性影響較大，特是助劑Ce的添加影響十分顯著；除10%Ni,5%La/MCM-41在850℃時催化效果最好外，其余的催化劑的最佳催化反應(yīng)的溫度均在800℃左右。（2）在較高溫度時（750℃-850℃）助劑La、Ce的添加對催化劑催化二氧化碳重整甲烷的反應(yīng)效果較好，而助劑Co的加入對重整反應(yīng)作用不大，甚至比不加入助劑的Ni基催化劑的催化性能稍差。（3）根據(jù)XRD圖譜可知，La、Ce在催化劑表面分布較為均勻，Co的加入對催化劑產(chǎn)生了顯著的消極影響?？偟膩碚f，助劑La、Ce的加入對Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的性能良好，有利于對其進行更深層次的探究，為尋找高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性的催化劑提供了方向，從而有利于Ni基催化劑在催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。5致謝本課題是在導師許俊強教授的悉心指導和嚴格要求下完成的，在論文的編寫過程中得到了許老師的諸多指導和幫助，許老師嚴謹求實的科研態(tài)度，開闊的學術(shù)眼界，淵博的知識水平，一絲不茍的工作作風，謙恭的為人，都是我們永遠學習的典范。借此，謹向許老師致以衷心的感謝！在實驗和論文寫作過程中，在實驗室與師兄、師姐一起工作和學習的經(jīng)歷給我的大學生活又多添了深刻美好的記憶，他們刻苦求學的精神以及嚴謹、求實、創(chuàng)新的科研態(tài)度，都深深影響著我，在此表示衷心的感謝。最后，向所有給與我關(guān)心和幫助的老師，同學和朋友們表示最衷心的感謝！6參考文獻[1]BardfordMCJ，VanniceMA．C02reformingofCH4oversuppoaedPtcatalysts[J]．JCatal，1998，173(1)：157-171．[2]QinD，LapszewicaJ．StudyofmixedsteamandC02reformingofCH4tosyngasonMgO—supportedmetal[J]．CatalToday，1994，21(2—3)-551-560．[3]JRRostrup-Nidsen，JHBakHansen．C02一reformingofmethaneovertransitionmetals[J]．1993，144(I)：38—49．[4]徐恒泳，孫希賢，范業(yè)梅，等．甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的研究I．催化劑及其催化性能陰．石油化工，1992，21(3)：147．153[5]KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,VartuliJC,BechJS.Orderedmesoporousmolecularsievesynthesisezdbyaliquid-crystaltemplatemechanism[J].Nature,1992,359:710-712[6]WangH．Y，RuckensteinE．Carbondioxideofmethanetosynthesisgasoversupportedrhodiumcatalysts：theeffectofsupport[J]．Appl．Catal．A：Gen，2000，204(1)：143—152[7]LuengnaruemitchaiA，KaengsilalaiA．Activityofdifferentzeolite-supportedNicatalystsformethanereformingwithcarbondioxide[J]．ChemicalEngineeringJournal，2008，144(I)：96-102[8]LiuD，QuekX-Y，WallHHA，ZengG，LiY，YangY．Carbondioxidereformingofmethaneovernickel—graftedSBA-15andMCM41catalysts[J]．CatalysisToday，2009，148(3-4)：243-250[9]石磊，楊瑞芹，范文玉，等．稀土助劑La20