殼聚糖纖維課件

殼聚糖纖維及其制備技術(shù)的進(jìn)展講解人：板栗王子一、殼聚糖纖維的性質(zhì)1、殼聚糖的基本性質(zhì)

殼聚糖，又稱(chēng)甲殼胺，是甲殼素的N-脫乙?；漠a(chǎn)物，是自然界中的唯一多糖,廣泛存在于蝦、蟹、蛹及昆蟲(chóng)等動(dòng)物外殼以及藻類(lèi)、菌類(lèi)的細(xì)胞壁中。地球上每年甲殼素的生物合成量?jī)H次于纖維素，達(dá)到數(shù)十億噸。

由于原料及生產(chǎn)方法的差異，其相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)不等。一般而言，N-乙酰基脫去55%以上就可以稱(chēng)之為殼聚糖，這種脫乙酰度的殼聚糖能溶于1%乙酸或1%鹽酸。

目前，工業(yè)中使用的殼聚糖的脫乙酰度必須在70%以上才算合格。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)殼聚糖不溶于水，可溶于洗的有機(jī)酸及硝酸、鹽酸、高氯酸等無(wú)機(jī)酸稀溶液。殼聚糖大分子鏈上含有羥基、氨基，可以通過(guò)引入其他官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，比如進(jìn)行?；⒚鸦?、烷基化、酸酯化、磺化、鹵化、硝化、絡(luò)合、水解和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)，也可使用共混的方法提高其成型加工性和溶解性，從而制備出新的材料，使其應(yīng)用范圍更為廣泛。

同時(shí)殼聚糖具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)2、殼聚糖纖維

殼聚糖是線(xiàn)性高分子，分子上無(wú)龐大惻基基團(tuán)，分子之間的氫鍵作用強(qiáng)，取向度高，具有較好的成纖性，因此是一種良好的成纖原料。殼聚糖纖維不僅具有纖維素的基本作用，而且從分子結(jié)構(gòu)的氨基基團(tuán)出發(fā)，可以獲得比纖維素更為豐富的物質(zhì)和用途。

殼聚糖纖維對(duì)蛋白質(zhì)有高度的親和性和良好的透氣性，對(duì)人體無(wú)毒，具有優(yōu)異的抗菌特性，對(duì)各種真菌、細(xì)菌有較好的抗菌防臭效果，同時(shí)還具有止血促愈、緩解傷口疼痛、減少疤痕等優(yōu)異性能。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)

作為一種生物質(zhì)再生纖維，殼聚糖纖維已有八十多年的開(kāi)發(fā)歷程。早在1926年人們就考慮到了用甲殼素作為纖維原料。1942年，美國(guó)研究者就首先成功合成了殼聚糖纖維，但由于當(dāng)時(shí)的研究不太深入，殼聚糖纖維的諸多生物特性未被發(fā)現(xiàn)，因而未引起人們的重視。20世紀(jì)70年代以后，殼聚糖的研究重心逐漸從歐美轉(zhuǎn)移到日本。與國(guó)外相比，我國(guó)開(kāi)始研究甲殼素和殼聚糖纖維制品的起步較晚，直到1952年才開(kāi)始研究甲殼素的生產(chǎn)和利用。1990年后，我國(guó)有眾多的高校和科研機(jī)構(gòu)紛紛投入到殼聚糖纖維的研究和開(kāi)發(fā)中來(lái)。例如，1991年?yáng)|華大學(xué)成功研發(fā)出甲殼素醫(yī)用縫合線(xiàn)，并申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利。

二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)1、甲殼素的提取

盡管許多甲殼類(lèi)動(dòng)物都含有甲殼素，但從蝦、蟹殼中提取更為方便。蝦、蟹殼主要由三種物質(zhì)構(gòu)成：以碳酸鈣為主的無(wú)機(jī)鹽、蛋白質(zhì)和甲殼素。

從蝦蟹殼中提取甲殼素的流程如下：先將蝦蟹殼洗凈、曬干，加入4%-6%的鹽酸，常溫下浸泡24h，使其中的無(wú)機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為氯化鈣而溶解分離，將脫鈣后的甲殼用水洗滌干凈后加入10%的NaOH溶液中煮沸6h，以去除蛋白質(zhì)得到甲殼素的粗產(chǎn)品。將甲殼素粗產(chǎn)品加入到0.5%的KMnO4溶液中攪拌并浸泡1h后水洗至中性，然后在800C，10%的草酸溶液中攪拌1h，使其脫色，再水洗、干燥得到較高純度的甲殼素。二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)蝦蟹殼洗滌洗滌、干燥洗滌4%-6%HCl

曬干脫蛋白脫鈣甲殼素脫色洗滌10%NaOH

0.5%KMnO480OC,10%草酸圖1甲殼素的制備工藝流程二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)與國(guó)內(nèi)相比，國(guó)外生產(chǎn)甲殼素的方法主要是以蟹殼為原料，用2%NaOH溶液在70℃先提取蟹殼中的蛋白質(zhì)，然后用過(guò)量的亞硫酸除去甲殼中的鈣以獲得甲殼素。該方法主要在于回收再利用亞硫酸，以降低成本。

圖2國(guó)外生產(chǎn)甲殼素流程

蟹殼除蛋白質(zhì)干燥亞硫酸磨碎水洗脫鈣甲殼素過(guò)濾2%NaOH二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)

甲殼素/殼聚糖除了存在于蝦蟹殼中，還廣泛存在于蛹及昆蟲(chóng)等動(dòng)物外殼以及藻類(lèi)、菌類(lèi)的細(xì)胞壁中。

目前國(guó)內(nèi)已有從蠅蛆殼、蠶蛹?xì)?、蟬蛻、檸檬酸發(fā)酵渣、撣子蟲(chóng)、黑曲霉、絲狀真菌、雅致放射毛霉、魯氏毛霉、米根霉等中提取甲殼素和殼聚糖的技術(shù)和報(bào)道，這些方法為提取甲殼素和殼聚糖提供了更豐富的途徑。二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)2、殼聚糖的制備

常用殼聚糖是以甲殼素為原料，通常在100～180℃，40%～60%的NaOH溶液中進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)得到殼聚糖。生產(chǎn)殼聚糖的技術(shù)關(guān)鍵在于脫乙酰度、時(shí)間和溫度的控制。溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均會(huì)影響產(chǎn)品色澤和黏度。

與此同時(shí)，許多科學(xué)工作者正在嘗試新的制備方法。宋寶珍等人利用微波間歇法在800W的微波功率下成功得到脫乙酰度為94.5%、黏均分子質(zhì)量為1.48×106的殼聚糖粉末。

三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

由于殼聚糖可在合適的溶劑中溶解成具有一定濃度、黏度和良好穩(wěn)定性的溶液，具有良好的可紡性，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)殼聚糖纖維的方法大致有交聯(lián)法、混入法、涂層法可萊比昂法、濕法紡絲、干法紡絲、液晶紡絲、靜電紡絲等。三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

目前紡制殼聚糖纖維較普遍采用的的方法是濕法紡絲。其主要過(guò)程是將殼聚糖溶解在合適的溶劑中配成一定濃度的紡絲原液，經(jīng)過(guò)過(guò)濾脫泡，通過(guò)加壓使紡絲原液從噴絲頭的小孔中呈細(xì)流狀噴入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固態(tài)纖維，再經(jīng)拉伸、后處理、干燥等工序即可得到殼聚糖纖維。其工藝路線(xiàn)一般分為兩大類(lèi)：A、殼聚糖→溶解→紡絲原液→過(guò)濾→脫泡→計(jì)量→紡絲→一浴→拉伸→二浴→定型→后處理→干燥→纖維B、殼聚糖→改性處理→溶解→紡絲原液→過(guò)濾→脫泡→計(jì)量→紡絲→凝固→拉伸→定型→后處理→干燥→纖維三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)圖3濕法紡絲制備殼聚糖纖維工藝流程三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

紡絲之前，先將殼聚糖溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配成一定濃度和黏度的紡絲原液。目前，多使用醋酸溶解殼聚糖，醋酸的濃度一般在2%～5%。

在配制紡絲原液過(guò)程中需要攪拌，經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、真空脫泡，然后用計(jì)量泵將紡絲原液輸送到紡絲帽。經(jīng)紡絲帽噴出的紡絲液浸入到凝固浴中進(jìn)行雙擴(kuò)散，固化生成初生纖維。通常凝固液主要采用NaOH的水溶液。

初生纖維并不穩(wěn)定，需要通過(guò)拉伸作用來(lái)增加纖維的取向度，提高大分子間的排列規(guī)整程度。三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

經(jīng)過(guò)拉伸浴的作用后，絲條內(nèi)部依然殘留有少量溶劑和凝固劑對(duì)纖維的穩(wěn)定性極為不利，所以必須經(jīng)過(guò)充分的水洗拉伸把殘留液排擠出來(lái)，這樣纖維性能才能進(jìn)一步提高。

殼聚糖纖維紡絲成型后，需經(jīng)過(guò)干燥、剪切等后處理工序，最終形成具有一定優(yōu)良性質(zhì)的材料。

使用殼聚糖或甲殼素制備纖維的工藝很多，但其基本原理和操作過(guò)程大致相似，只是在溶劑、凝固浴的選擇、溶解、紡絲及后處理等工藝方面作適當(dāng)調(diào)整。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用1、在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

由于殼聚糖纖維不僅具有良好的生物相容性、無(wú)免疫原性、生物活性，而且具有消炎、廣譜抑菌、止血促愈、減少傷疤和鎮(zhèn)痛等作用，

在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，可作為醫(yī)用敷料、滅菌消毒防護(hù)等應(yīng)用，目前已經(jīng)成功生產(chǎn)出了手術(shù)縫合線(xiàn)、醫(yī)用纖維紙、人工腎、醫(yī)用無(wú)紡布等。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

2、在織物方面的應(yīng)用

殼聚糖具有許多天然的優(yōu)良性能，如良好的吸濕透氣性、生物活性、吸附性、抗菌性以及粘合性等，人類(lèi)利用這些性質(zhì)來(lái)改善天然織物的抗菌、防潮、防皺以及染色等性能，并在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用，部分產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)推廣階段。

通過(guò)不同的混紡加工工藝，殼聚糖纖維應(yīng)用的范圍包括貼身服裝、童裝、工作服、牛仔服裝、襪子、床上用品、巾被、女性衛(wèi)生用品、醫(yī)用紡織品等。將殼聚糖纖維與其它纖維混紡成的非織造布是嬰幼兒、老年人及女性護(hù)理用品的理想選擇。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

3、在航空方面的應(yīng)用

由于航空領(lǐng)域的特殊性，航空材料一般要經(jīng)受住及其苛刻條件的挑戰(zhàn)。經(jīng)過(guò)我國(guó)科研人員的不懈努力，成功研發(fā)出了以純殼聚糖纖維為主要原料的“特種殼聚糖纖維布”，其具備抗菌、抗靜電、阻燃、防霉、高溫脫氣無(wú)毒等一系列優(yōu)異性能，并申請(qǐng)了國(guó)防發(fā)明專(zhuān)利，已被航天工程“天宮一號(hào)”和“神州八號(hào)”采用，成為我國(guó)航天專(zhuān)用產(chǎn)品。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用4、在軍工方面的應(yīng)用

殼聚糖纖維在軍工方面也有大量的用途。比如根據(jù)戰(zhàn)士的作訓(xùn)和戰(zhàn)斗需求，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了戰(zhàn)士作訓(xùn)、作戰(zhàn)內(nèi)衣、急救紗布、戰(zhàn)靴里襯等軍需品等。1991年第一次海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中，美國(guó)士兵就普遍裝備了殼聚糖醫(yī)療急救包。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

5、在煙草方面的應(yīng)用

純殼聚糖纖維是一種多糖海洋生物基纖維，因分子中同時(shí)含有氨基和羥基，其具有吸附螯合甲醛、一氧化碳、苯、重金屬等有害物質(zhì)的作用，因而可以添加在卷煙過(guò)濾嘴中，從而降低煙草對(duì)人體的危害，同時(shí)又保留了吸煙時(shí)的口感。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問(wèn)題1、原料的穩(wěn)定性差

盡管甲殼素廣泛存在于自然界的動(dòng)、植物體內(nèi)，每年的生物合成量巨大，但是在不同的生物體內(nèi)其含量和相對(duì)分子質(zhì)量也相差甚遠(yuǎn)，同時(shí)原料的來(lái)源也在一定程度上受地域和季節(jié)性的限制。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問(wèn)題2、設(shè)備的復(fù)雜性

由于影響殼聚糖原料的技術(shù)指標(biāo)眾多，如脫乙酰度的高低、相對(duì)分子質(zhì)量的大小、取向度的規(guī)整程度等。在制備過(guò)程中，需要調(diào)控的參數(shù)眾多，如果某一參數(shù)需要改動(dòng)，其他相關(guān)參數(shù)也要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，這對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)既浪費(fèi)物力又浪費(fèi)時(shí)間。時(shí)至今日，依然沒(méi)有一套成熟的工藝設(shè)備。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問(wèn)題3、殼聚糖纖維的可紡性差

由于殼聚糖分子間氫鍵的作用太強(qiáng)，使其溶解度偏小，紡絲黏度過(guò)高，形成的紡絲原液中的殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，從而使紡絲原液的可紡性下降。研究表明，通過(guò)對(duì)紡絲工藝的改進(jìn)以及對(duì)纖維的改性處理等方法可以提高殼聚糖纖維的強(qiáng)度，但殼聚糖纖維的可紡性無(wú)明顯改善。雖然可以將殼聚糖纖維與滌綸、粘膠纖維等進(jìn)行混紡，但是純殼聚糖纖維的制備依然存在一定的困難。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問(wèn)題4、殼聚糖纖維的純度不高

紡絲原液中通常會(huì)添加一些化學(xué)助劑，比如尿素、二氯乙酸、硼酸、異丙醇、乙酸鋅等來(lái)提高殼聚糖的溶解性和成纖性。盡管大部分的溶劑和助劑在拉伸浴和洗滌浴中能夠被除去，但仍有少量的溶劑和助劑殘留在纖維中，而且很難被完全去除。添加這些助劑不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低纖維的純度，而且限制了殼聚糖纖維在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，比如人體可吸收手術(shù)線(xiàn)、人工腎膜等醫(yī)療方面。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問(wèn)題5、產(chǎn)業(yè)程度化低

我國(guó)每年捕獲的蝦、蟹多達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，然而甲殼素產(chǎn)量?jī)H有3萬(wàn)多噸，且絕大部分是作為原料出口的。經(jīng)過(guò)了多年的發(fā)展，雖然目前國(guó)內(nèi)有不少企業(yè)生產(chǎn)殼聚糖纖維，但大多存在生產(chǎn)規(guī)模小、年產(chǎn)量低、產(chǎn)業(yè)化程度低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，限制了殼聚糖纖維的應(yīng)用。六、結(jié)論

作為一種資源豐富、用途廣泛的天然生物高分子材料，殼聚糖纖維由于其獨(dú)特的生物學(xué)特性，決定了它在醫(yī)用領(lǐng)域、紡織品領(lǐng)域、國(guó)防工業(yè)、核工業(yè)以及其它工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前，我國(guó)殼聚糖纖維的研究工作尚處于起步階段，“兩低”即——工業(yè)化程度低、市場(chǎng)化程度低是其基本特征，而且大部分民眾對(duì)于殼聚糖纖維缺乏基本了解。眾多企業(yè)在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，存在資源利用率低、產(chǎn)品單一、產(chǎn)品附加值低、環(huán)境污染大等一系列的問(wèn)題，很少有廠家主動(dòng)去改善和治理。六、結(jié)論

隨著我國(guó)綜合國(guó)力的不斷提升和“一帶一路”戰(zhàn)略的推進(jìn)，要想使我國(guó)在殼聚糖材料方面有