6-0 烯烴多媒體課件

第6章烯烴炔烴chapter66-0烯烴6.1

烯烴的結(jié)構(gòu)與分類6.2

烯烴的物理性質(zhì)6.3

烯烴的加成反應6.4

烯烴的聚合與共聚合反應6.5

烯烴的氧化反應6.6

烯烴的復分解反應6.7

烯烴α-氫的反應6.8烯烴的來源、應用與制備chapter66-0烯烴本章重點講解：1.烯烴的結(jié)構(gòu)與順反異構(gòu)——理解2.烯烴的命名——掌握3.烯烴的物理性質(zhì)——了解4.烯烴的化學性質(zhì)——掌握5.烯烴的親電加成反應機理——理解chapter66-0烯烴烯烴廣泛存在于自然界中，例植物中含有微量乙烯，它是植物的一種內(nèi)源激素。烯烴又是重要的工業(yè)原料，用它可生產(chǎn)：乙醇、乙醛、乙酸等，被稱為化學工業(yè)的基石。含有碳碳雙鍵(C=C)的不飽和烴，比相應的烷烴少兩個氫原子。烯烴通式：CnH2n1

烯烴的結(jié)構(gòu)與分類chapter66-0烯烴1烯烴的分類按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴：鏈烯烴

環(huán)烯烴丙烯2-丁烯環(huán)己烯3-甲基環(huán)戊烯chapter66-0烯烴

按雙鍵的位置鏈烯烴分為端烯烴（又稱α-烯烴）和內(nèi)烯烴:1-丁烯2-戊烯CH3CHCHCH2CH3

按雙鍵的數(shù)目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴等:1-己烯

1,3-己二烯1,3,5-己三烯CH2CHCH2CH3CH2CH2chapter66-0烯烴2.烯烴的結(jié)構(gòu)

實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面：一、烯烴的結(jié)構(gòu)雙鍵的鍵能為610.3kJ/mol，比烷烴中單鍵的鍵能346.9kJ/mol大，但不是兩個碳碳單鍵的鍵能之和。雙鍵的鍵長為134pm，比烷烴中單鍵的鍵長154pm短，但不是單鍵的鍵長的1/2。chapter66-0烯烴二、雙鍵碳原子的SP2雜化1S↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑雜化躍遷2S2S2PSP22PZ2Py2Px2PZ↑↓E碳原子基態(tài)時電子構(gòu)型：1S2、2S2、2p2chapter66-0烯烴chapter66-0烯烴

原子軌道以“肩并肩”的方式重迭交蓋所形成的共價鍵稱為鍵。原子軌道以“肩并肩”的方式重迭交蓋chapter66-0烯烴三、π鍵的特性1.π鍵無對稱軸，C=C

雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)3.π電子流動性較大，π電子云容易被極化2.π鍵比σ鍵不穩(wěn)定從鍵能看從結(jié)構(gòu)看4.C=C

雙鍵的鍵長比C-C單鍵縮短C=C

：0.133nmC-C：0.154nm610

－345.6

＝264.4kJ/mol雙鍵能單鍵能破壞π鍵的能量π鍵的特點：成鍵不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學反應的部位。以鍵相連的二個原子不能做相對旋轉(zhuǎn)。chapter66-0烯烴因鍵使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受阻，使與雙鍵碳相連的基團或原子在空間有固定的排列，存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。

反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。

順式反式chapter66-0烯烴同分異構(gòu)CH3-CH2-CH=CH2

、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2

、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包括①碳架異構(gòu)③順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）②位置異構(gòu)3.烯烴的同分異構(gòu)體與命名CCCH3HCH3HCCCH3HCH3Hchapter66-0烯烴沒有順反異構(gòu)注意形成順反異構(gòu)的條件必要條件：原子間有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素（雙鍵、環(huán)）充分條件：每個雙鍵（環(huán)）碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團。chapter66-0烯烴1.選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為“某烯”；2.靠近雙鍵一端開始編號3.雙鍵位號寫于母體名稱之前4.當雙鍵碳上所連原子或基團不同時－－Z,E-命名法。順/反或（Z）/（E）----放在最前面烯烴的系統(tǒng)命名法注意：用Z/E、順反是兩種不同的不是烯烴構(gòu)型的命名方法。chapter66-0烯烴實例CCHCH3CH3C2H5順-3-甲基-2-戊烯

（E）-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基-4-異丙基-3-辛烯68543271chapter66-0烯烴雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propenechapter66-0烯烴復雜分子中也可把烯烴當取代基幾個重要的烯基：CH2=CH2

－CH=CH2-HCH3-CH=CH2CH3-CH=CH－CH3-C=CH2

－CH2-CH=CH2-H乙烯基丙烯基烯丙基異丙烯基（2-丙烯基）（1-丙烯基）（1-甲基乙烯基）21321231chapter66-0烯烴亞基：

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene

－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene有兩個自由價的基稱為亞基。chapter66-0烯烴4.烯烴的物理性質(zhì)（自學）一、物態(tài)C4以下的烯是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。二、熔、沸點等沸點、熔點、比重都隨分子量的增加而上升，比重都小于1，都是無色物質(zhì)，溶于有機溶劑，不溶于水。反式烯烴的熔點＞順式烯烴三、偶極矩:00.330/10-30c.m

反式對稱性高雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點＞反式烯烴chapter66-0烯烴光波譜性質(zhì)990～9651680～16203100～3000σ/cm-1反-=C-HC=C=C-H化學鍵1.IR譜chapter66-0烯烴2.1H-NMR譜

J=5～14HzJ=0～3.5HzJ=0～3.5Hzδ=5左右質(zhì)子chapter66-0烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應2.

烯烴的化學性質(zhì)chapter66-0烯烴1.烯烴的加成反應催化加氫反應親電加成反應親電加成反應的機理硼氫化反應自由基加成反應羰基化反應（了解）chapter66-0烯烴烯烴加成反應的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點chapter66-0烯烴1催化加氫反應（還原反應）

烯烴與氫作用生成烷烴的反應稱為加氫反應，又稱氫化反應。

只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應才能順利進行，故稱催化加氫。實驗室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）chapter66-0烯烴催化氫化機理催化劑作用：降低反應的活化能。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡合勢能進程無催化劑有催化劑（可能多步驟）chapter66-0烯烴

加氫反應特點：（1）轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物容易純化（實驗室中常用來合成小量的烷烴；烯烴能定量吸收氫，用這個反應測定分子中雙鍵的數(shù)目）。（2）加氫反應難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般情況下，雙鍵碳原子上取代基少的烯烴容易進行加成反應。（3）催化氫化的立體化學——主要順式加氫。加氫反應產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主。+CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHRchapter66-0烯烴催化氫化的立體化學——主要順式加氫位阻為主要影響因素chapter66-0烯烴主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大位阻對加氫取向的影響chapter66-0烯烴

石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，提高油品的質(zhì)量。常將不飽和脂肪酸酯氫化制備人工黃油，提高食用價值。應用：烯烴制備烷烴----用于汽油、油脂的氫化氫化熱與烯烴穩(wěn)定性

烯烴的分析-----進行氫化從消耗H2的摩爾數(shù)定量測定C=C數(shù)目chapter66-0烯烴氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱——1摩爾不飽和化合物與H2反應所放出來的熱量氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。加氫反應是放熱反應，不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。chapter66-0烯烴以上的數(shù)據(jù)表明:CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應熱的大小順序如下：②烯烴的熱力學穩(wěn)定性次序為：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR氫化熱大小與下列因素有關(guān)：①與順反異構(gòu)有關(guān)②與雙鍵位置有關(guān)③與雙鍵相連R基數(shù)目有關(guān)chapter66-0烯烴2.烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）--------由親電試劑的進攻而引起的加成反應chapter66-0烯烴常見的烯烴親電加成鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸親電試劑chapter66-0烯烴1)烯烴與X2的加成反應

加X2的立體化學：反式加成為主

在有機分析中的應用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去反應活潑性：F2

＞Cl2

＞

Br2＞

I2

氟反應激烈，不易控制；碘是可逆反應，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是Cl2和Br2

產(chǎn)物是外消旋體此反應可用來檢驗C=C是否存在。chapter66-0烯烴與質(zhì)子酸加成反應RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+2(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)chapter66-0烯烴2)烯烴與H－X

的加成鹵代烴消除的逆反應反應活性：HI>HBr>HCl

（酸性越強加成反應越快）chapter66-0烯烴3)烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應用——水解制備醇通過與硫酸反應可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

應用①間接水合法制：乙醇，異丙醇，叔丁醇等②含小量烯烴的分離提純chapter66-0烯烴4)烯烴在H+催化下與H2O的加成反應催化劑：強酸

H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應：H+催化下烯烴與ROH或RCOOH的加成催化劑醚酯chapter66-0烯烴5)烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應or立體化學：反式加成為主b-鹵代醇主要產(chǎn)物chapter66-0烯烴b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法chapter66-0烯烴

烯烴親電加成反應小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷chapter66-0烯烴（1）與鹵素加成反應活潑性：F2

＞Cl2

＞

Br2＞

I2

（2）與鹵化氫加成反應活潑性：HI

＞HBr

＞HCl1.反應活性：3.立體化學：（與反應機理有關(guān)）（3）烯烴的反應活性2.烯烴親電加成取向（不對稱烯烴的加成規(guī)則）:馬氏規(guī)則chapter66-0烯烴烯烴親電加成取向（反應的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）？chapter66-0烯烴

親電加成經(jīng)驗規(guī)則：帶正電荷的原子總是加到含氫較多的雙鍵的碳上，而帶負電荷的原子主要加到含氫較少的雙鍵碳原子上。叫馬氏規(guī)則（馬爾科夫尼科夫1869）chapter66-0烯烴馬氏規(guī)則的解釋（1）從烷基的供電子誘導效應解釋

由于分子內(nèi)電負性不同的原子或基團的影響，使相鄰共價鍵的電子云偏移而發(fā)生極化，且鍵的極性可以通過靜電誘導作用，沿著與其相鄰的原子繼續(xù)傳遞下去的現(xiàn)象-----誘導效應。供（給）電子的誘導效應-----+I吸（拉）電子的誘導效應------Iδ+δ-烯烴的反應活性：？chapter66-0烯烴·×·×·×·×HCHCH3CHCH3CCH3CH3CCH3CH3HHH+

+++·×·×·×·×·×·×·×·×123。。。碳正離子的穩(wěn)定性：3R＞

2R

＞

1R

＞CH3++++。。。。（2)從碳正離子的穩(wěn)定性解釋

根據(jù)靜電學原理，帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是供電子基團，碳正離子上連接的烷基越多，其正電荷分布的就越好，穩(wěn)定性越大。chapter66-0烯烴9個σ—P超共軛6個σ—P超共軛3個σ—P超共軛超共軛穩(wěn)定性●碳正離子穩(wěn)定性的其它理論解釋：空P軌道SP2雜化chapter66-0烯烴3

親電加成反應的機理反應機理的建立：對反應進行研究，積累了一些實驗現(xiàn)象和事實，根據(jù)化學知識進行理論假設，提出可能的反應的一些基元反應步驟，能圓滿地解釋現(xiàn)有的實驗現(xiàn)象，并能預測可能發(fā)生的現(xiàn)象，這種理論假設稱為反應機理。實踐中發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象不能被反應機理解釋，要對原有的機理進行補充、修改，甚至重新進行理論假設，提出新的機理。反應機理是相對的，是在發(fā)展的。chapter66-0烯烴（1）烯烴與溴反應,積累了下列實驗事實：①干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。②在玻璃瓶中反應很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應不易進行。1.親電加成反應機理(I)——烯烴與X2的加成機理

(三元環(huán)鎓離子中間體機理)ⅠⅡⅢ壁涂石蠟非極性壁涂硬酯酸弱極性強極性玻璃chapter66-0烯烴.H2C=CH2+Br2CH2—CH2NO2BrCH2—CH2IBrCH2—CH2ClBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrNaClNaINaNO2+++CH2—CH2ClClCH2—CH2II無和生成H2C=CH2+NaCl不反應

實驗（3）證明反應是分兩步進行：首先是正離子進攻烯烴，然后才是負離子進攻chapter66-0烯烴④乙烯與溴分別在甲醇和水溶液中反應，得1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液⑤環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。chapter66-0烯烴(2)分析現(xiàn)有實驗現(xiàn)象：

實驗事實①和②說明在無光照射條件下，烯與溴反應需要極性條件，反應不是自由基型反應，而是離子型反應。

實驗事實③和④可假設反應分步進行的。先加成上一個Br+，然后親核性基團競爭加成到雙鍵的另一個碳原子上。chapter66-0烯烴

實驗事實⑤能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個Br+，而雙鍵兩個碳原子的相對位置沒有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團從溴的對面（雙鍵的另一側(cè)）進攻雙鍵的一個碳原子，完成了反應。chapter66-0烯烴環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團背面進攻

由此提出:烯烴加溴反應經(jīng)過環(huán)狀溴正離子(鎓離子)的分步機理。π絡合物

以乙烯為例說明：溴分子接近乙烯時，在雙鍵電子密度高的電場作用下，使溴分子的σ鍵極化，靠近π電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大，近到一定程度形成π絡合物，然后溴的σ鍵斷裂形成三元環(huán)溴鎓離子.溴的負離子從背面進攻鎓離子的碳原子,完成反應。chapter66-0烯烴

在第二步Br-進攻時，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會與Br-競爭與鎓離子反應，形成實驗事實③中的副產(chǎn)物:CI-I--ONO2chapter66-0烯烴若在水、醇溶液中反應，則有溶劑競爭反應:chapter66-0烯烴SN2，背面進攻進攻兩個碳的機會相等

環(huán)己烯加溴的立體化學

烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應的立體化學用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性chapter66-0烯烴例：次溴酸（Br+加在氫多的碳上，符合Markovninov規(guī)則）主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物chapter66-0烯烴例：順(反)-2-丁烯的加成機理chapter66-0烯烴

--------烯烴與質(zhì)子酸的反應機理

---------對馬氏規(guī)則的解釋

按著靜電學原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：所以穩(wěn)定性：

2.親電加成反應機理(II)——碳正離子的加成機理chapter66-0烯烴不穩(wěn)定，難形成δ+δ-穩(wěn)定，易形成穩(wěn)定，易形成不穩(wěn)定，難形成δ+δ-chapter66-0烯烴

烯烴與質(zhì)子酸反應，質(zhì)子體積小又無孤電子對，不能形成三元環(huán)氫正離子，只能形成碳正離子中間體，質(zhì)子與雙鍵哪個碳結(jié)合，取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體chapter66-0烯烴反應進程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應進程分析產(chǎn)物chapter66-0烯烴

在烯烴加成反應中，第一步形成烷基碳正離子是反應控制步驟，整個加成反應速率取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應表現(xiàn)出符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律，而且烯烴不對稱性越大，馬爾科夫尼科夫規(guī)律越明顯。20%80%10%90%chapter66-0烯烴可以這樣來理解馬氏加成規(guī)則：

不對稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體，是生成較穩(wěn)定的烷基碳正離子。可以把馬氏加成規(guī)則進一步擴展成普遍規(guī)律：

不對稱烯烴與親電試劑加成反應，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負電荷碳上，而試劑帶部分負電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。寫成通式：chapter66-0烯烴

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強吸電子基團chapter66-0烯烴3.烯烴與質(zhì)子酸反應的立體化學——碳原子的構(gòu)型在烯烴與質(zhì)子酸加成反應中，C的構(gòu)型如何變化？

形成碳正離子中間體，其構(gòu)型為平面結(jié)構(gòu)，負離子可以從平面兩側(cè)等概率進攻碳正離子，因此可以得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，為外消旋體。chapter66-0烯烴(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)3CCHCH3++(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉(zhuǎn)移4.碳正離子重排

生成不穩(wěn)定碳正離子可重排成穩(wěn)定烴基碳正離子:chapter66-0烯烴

生成的較穩(wěn)定的烴基碳正離子，如果再脫掉相鄰碳上的氫，即得烯烴，產(chǎn)生烯的雙鍵異構(gòu)化。這是烯烴在酸性條件下不穩(wěn)定的原因。chapter66-0烯烴一般規(guī)律：①加Br2、I2主要經(jīng)過環(huán)狀離子中間體。②加Cl2在非極性介質(zhì)中，為環(huán)狀離子中間體;

在極性介質(zhì)中，則為碳正離子中間體。③加HX、H2O等為碳正離子中間體，而不可能為環(huán)狀離子中間體。BrBrBr-Ph-CH—CH2Ph-CH=CH2+Br2Ph-CH—CH2Ph-CH—CH2

Br+Br+但也有例外：碳正離子環(huán)狀離子chapter66-0烯烴4

硼氫化反應

烯烴與硼烷加成生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。

最簡單的硼烷是甲硼烷（BH3），硼是缺電子的，甲硼烷不穩(wěn)定，兩個甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：2BH3B2H6[或(BH3)2]（乙硼烷）chapter66-0烯烴

市售的硼烷是醚溶液（常用四氫呋喃THF），醚與硼烷形成絡合物，H3BOR2。一般在使用時不需要分離出純的BH3。BH3可以與三個烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：丙基硼二丙基硼三丙基硼chapter66-0烯烴烷基硼的氧化反應------在堿性條件下用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/

OH醚chapter66-0烯烴實際應用時，硼氫化、氧化、水解連續(xù)進行:

在實際應用中,并不分離出三烷基硼,而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與BH3進行加成反應,然后加入堿性的過氧化物,接著水解成醇。chapter66-0烯烴(1)加成方向——區(qū)域選擇性

在硼氫化反應中，硼烷的H原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+99%1%2

硼的電負性2.0，氫的電負性2.1，另外-BH2等的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺電子體，有空價軌道，可以與烯烴形成絡合物，B優(yōu)先與含氫多的C結(jié)合形成B-C鍵。chapter66-0烯烴(2)產(chǎn)物的構(gòu)型——立體選擇性

與烯烴加溴的反應不同，硼氫化反應得到順式加成產(chǎn)物。四元環(huán)的過渡態(tài)親電加成CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)一烷基硼chapter66-0烯烴立體化學：順型加成產(chǎn)物（烯烴構(gòu)型不會改變）區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。烯烴硼氫化氧化反應是間接水合生成的產(chǎn)物是高區(qū)域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排反應。硼氫化反應特點氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應需在惰性氣體保護下進行。烷基硼對氧很敏感，遇氧燃燒，但對水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。chapter66-0烯烴

硼氫化反應的應用chapter66-0烯烴

Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應提示：1.常用自由基引發(fā)劑：過氧化苯甲酰

2.加HCl和HI無過氧化效應

反馬氏加成馬氏加成5

溴化氫自由基加成反應——過氧化效應HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應稱為過氧化效應.chapter66-0烯烴

過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序3°R?>2°R?>1°R?>H3C?chapter66-0烯烴烯烴與HBr自由基加成反應的應用

α-烯烴與HBr自由基加成反應的最大特點是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機官能團化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機合成中很重要。chapter66-0烯烴6羰基化反應（自學）1.羰基化反應類型

在烯烴分子中引進羰基的反應稱為羰基化反應，又稱羰基合成反應，它是一類反應的總稱。(1)(2)(3)(4)(5)(6)chapter66-0烯烴

在上述反應中，相當于烯烴的雙鍵與甲酰基衍生物加成反應，如反應（1）相當于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端引入甲?；?，故稱為烯烴氫甲?；磻?/p>

在反應（2）～（6）中，相當于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端分別引入-COOH、-COOR′、-CONR′、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分別稱為氫羧化、氫酯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化反應。chapter66-0烯烴2.羰基化反應特點

以烯烴的氫甲?；磻獮槔?，說明這類反應的特點。(1)在形式上，H-CHO的氫可以加到雙鍵的任一個碳上，形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：正構(gòu)醛異構(gòu)醛(2)兩種產(chǎn)物的比例取決于烯烴的結(jié)構(gòu)、使用的催化劑和反應條件。丙烯丁醛異丁醛

pco=0.4MPa45.4%54.6%2MPa63.5%36.5%

chapter66-0烯烴190℃100℃190℃例2：(3)內(nèi)烯烴進行氫甲?；磻?，在反應過程中雙鍵自動異構(gòu)到分子鏈端上，也是形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：chapter66-0烯烴(4)使用有手性配體的催化劑，可進行不對稱合成。CHCH2HCH3CHOCH3HCHOOOCCHHPPh3PPh3CO+H2PtCI2/DIOP/SnCI2++加熱加壓ee=80%手性配體DIOP的結(jié)構(gòu)chapter66-0烯烴

工業(yè)上利用這種方法生產(chǎn)大噸位的醛。改變催化劑和CO/H2進料比例，可以一步得到醇。

其它類型的羰基化反應也用于工業(yè)生產(chǎn)，如乙烯進行氫羧化反應是合成丙酸的工業(yè)方法:chapter66-0烯烴

烯烴的聚合反應和共聚合反應是高分子化合物合成的基礎。

由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應稱為聚合反應。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物，也稱高聚物。6.4烯烴的聚合與共聚合反應（自學）聚乙烯nH2C=CH2

(CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3200~400℃聚乙烯產(chǎn)品chapter66-0烯烴1.自由基型聚合反應以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明:聚合反應——自由基型聚合反應和離子型聚合反應chapter66-0烯烴引發(fā)劑分解成初始自由基：加熱鏈引發(fā)：ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

ROn-1..........鏈增長：

是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基。chapter66-0烯烴鏈終止：有兩種方式兩個高分子碳自由基結(jié)合終止反應。兩個高分子碳自由基歧化反應，終止反應。

忽略聚乙烯分子兩端的結(jié)構(gòu)，聚乙烯實際上是高分子質(zhì)量的烷烴。chapter66-0烯烴2.離子型聚合反應

離子型聚合反應也有鏈的引發(fā)，鏈的增長和鏈的終止過程。鏈增長的中間體是高分子碳正離子或碳負離子。

在低溫下，BF3醇絡合物催化異丁烯聚合反應是陽離子型聚合反應：異丁烯聚異丁烯chapter66-0烯烴鏈引發(fā)：鏈增長：高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2CCH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n

(CH3)3C++dd+dd+----------++chapter66-0烯烴鏈終止：

聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。chapter66-0烯烴

乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應，也稱定向聚合反應或配位聚合反應：聚乙烯聚丙烯CH2CH2nTiCl4/C2H5-AlCl2CH2CHCH3nTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH3CH2CHHn

CHCH-1CH2CH2HHCCH2n

-1聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)chapter66-0烯烴

TCl4/C2H5AlCl2催化劑是由齊格勒，納塔兩人開發(fā)出來的，稱為齊格勒-納塔催化劑。由于他們的貢獻，獲1963年諾貝爾化學獎。齊格勒Ziegler齊格勒——納塔催化劑納塔Nattachapter66-0烯烴異丁烯在酸催化下二聚可以得到兩種異辛烯：2,4,4-三甲基戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯(CH3)2CCH2H+(CH3)3CCH2CCH2(CH3)3CCHC(CH3)2+CH3chapter66-0烯烴

得到兩種產(chǎn)物是由于反應最后一步脫質(zhì)子的方向不同：

辛烯加氫后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗稱異辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷值就是以它為標準規(guī)定為100。chapter66-0烯烴2共聚反應

兩種或兩種以上單體進行聚合反應稱為共聚合反應，共聚合反應產(chǎn)物稱為共聚物。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+()nnn

乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。兩種不同單體二聚反應稱共二聚反應：異構(gòu)體chapter66-0烯烴6.5

烯烴的氧化反應氧化劑氧化催化氧化臭氧氧化關(guān)于烯烴氧化反應的一些討論

烯烴分子中引進氧原子的反應稱為烯烴的氧化反應。這是制備烴類含氧衍生物的重要方法，可以得到醇、醛、酮、酸等含氧化合物。chapter66-0烯烴1）高錳酸鉀或四氧化鋨氧化a）稀的KMnO4溶液（<5%）低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇可用于烯烴的鑒別+OsO4C=COHC—COH+OsO2C—COOOOOs==H2Ob）四氧化鋨的氧化chapter66-0烯烴應用：1制鄰二醇鑒別雙鍵3測雙鍵的位置

高錳酸鉀氧化反應很復雜，產(chǎn)率不高,不做為制備方法。在反應前后溶液由紫色變成棕褐色沉淀物，現(xiàn)象明顯，可用來鑒別雙鍵的存在。四氧化鋨氧化烯烴生成順式鄰二醇可作為制備方法。chapter66-0烯烴2）濃的KMnO4溶液，加熱、酸性條件下,碳-碳雙鍵斷裂,生成羧酸或酮或CO2。△△△

用重鉻酸鉀的H2SO4溶液進行這個反應，也得到同樣的產(chǎn)物，但鉻毒性大。chapter66-0烯烴

產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無氫的（RR‘C=）酮有一個氫的（RCH=）酸有兩個氫的（H2C=）CO2應用：推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。chapter66-0烯烴2.臭氧氧化

在低溫下（約-80℃），把含臭氧6～8%的氧或空氣通入烯烴溶液中，烯烴與臭氧迅速發(fā)生反應生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物chapter66-0烯烴

臭氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解引起爆炸，一般不分離出來，在加有還原劑鋅粉的條件下直接水解，生成醛、酮和過氧化氫：Zn粉Zn粉chapter66-0烯烴

應用:1.化學法表征烯烴的結(jié)構(gòu)

2.工業(yè)上制備醛、酮烯烴臭氧化后，在鋅粉存在下，水解生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵碳上連接的氫原子數(shù)目有關(guān)：chapter66-0烯烴3.

用過氧化物氧化生成環(huán)氧化物這是制備環(huán)氧化物重要方法。chapter66-0烯烴4.催化氧化

催化氧化是工業(yè)上常用的方法，消耗的是O2，催化劑循環(huán)用。1）

乙烯在銀催化下氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷250℃

這個反應要嚴格控制反應條件，若超過300℃，產(chǎn)物是水和二氧化碳。

目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應在工業(yè)上得到應用。chapter66-0烯烴2）瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮

在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化乙烯得到乙醛，而α-烯烴氧化成甲基酮：100-120℃120℃120℃chapter66-0烯烴關(guān)于烯烴氧化反應的一些討論1.烯烴的氧化反應，不論在實驗室還是工業(yè)生產(chǎn)中都是制備含氧化合物的重要方法，但是存在著能耗高和環(huán)境污染問題，現(xiàn)在解決此問題的方法有：(1)鉻離子的循環(huán)利用，重鉻酸和高價鉻與烯烴反應后變成低價鉻，分出了產(chǎn)物后，把低價鉻再氧化成高價鉻，高價鉻再與烯烴反應。chapter66-0烯烴(2)開發(fā)新的綠色氧化劑，一種被廣泛研究、有重要應用的氧化劑是過氧化氫，其與烯烴可在水溶液中反應后生成的副產(chǎn)物是水，無環(huán)境問題。SeO2/吡啶chapter66-0烯烴(3)利用氧化反應產(chǎn)物，推導烯烴的結(jié)構(gòu)，在化學法表征化合物的結(jié)構(gòu)中很有用。例：測得化合物的分子式為C6H10，能使溴褪色，同熱的酸性高錳酸鉀溶液反應得到己二酸，試決定C6H10的構(gòu)造。解：C6H10比烷烴少4個H，不飽和度為2?？赡苁嵌N或環(huán)烯烴。氧化產(chǎn)物為一個含兩個-COOH的六個碳的二元酸，C6H10可能是環(huán)己烯。chapter66-0烯烴6.6

烯烴的復分解反應

復分解反應復分解反應的應用

“交換舞伴”的反應機理商品化的催化劑chapter66-0烯烴1

復分解反應

在過渡金屬卡賓化合物催化下,兩個烯烴的雙鍵斷裂,重新組合成兩個新的烯烴雙鍵的反應稱為復分解反應,又稱交互置換反應:

這是法國沙文、美國施洛克、格魯布斯三位科學家獲2005年諾貝爾化學獎的項目。是一個綠色化學反應。chapter66-0烯烴烯烴的復分解反應2005年諾貝爾化學獎獲獎成果介紹chapter66-0烯烴2復分解反應的應用

鏈烯、環(huán)烯、多烯、炔、帶官能團的烯都能進行復分解反應，產(chǎn)物可是小分子、高分子、手性分子等化合物。這是工業(yè)上制備長鏈α-烯烴的方法chapter66-0烯烴選擇性〉99.5%合成高分子的方法合成環(huán)烯烴的方法chapter66-0烯烴炔鍵進行復分解反應官能團化合物的復分解反應chapter66-0烯烴轉(zhuǎn)化率>98%ee%>35%ee%>90%合成手性化合物chapter66-0烯烴3“交換舞伴”的反應機理（了解）chapter66-0烯烴4

商品化的催化劑施絡克催化劑格魯布斯第一代催化劑格魯布斯第二代催化劑chapter66-0烯烴6.7

烯烴α-氫的反應鹵化反應氧化反應chapter66-0烯烴

與官能團相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳原子上連結(jié)的氫原子稱為α-氫原子，簡稱α-氫。CH3CH2CH2CH=CH2γβαα碳上氫在高溫或光照下可被鹵素(氯或溴)取代1α-氫的鹵代反應chapter66-0烯烴

烯烴與氯氣反應，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是雙鍵上加成反應；高于