第8章-沉淀滴定法課件

第八章沉淀滴定法PrecipitationTitration分析化學第八章沉淀滴定法分析化學1基本內(nèi)容及重點要求掌握沉淀滴定法的反應必須滿足的條件掌握銀量法滴定終點的確定摩爾法佛爾哈德法法揚司法了解銀量法的應用基本內(nèi)容及重點要求掌握沉淀滴定法的反應必須滿足的條件2本章提綱§8-1

概述§8-2

確定終點的方法§8-3

沉淀滴定法應用實例本章提綱§8-1概述3§8-1

概述沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定法的反應必須滿足下列幾點要求：

(1)生成沉淀的溶解度很小；(2)反應速度快，不易形成過飽和溶液；(3)有確定化學計量點的簡單方法；(4)沉淀的吸附現(xiàn)象應不妨礙化學計量點的測定。§8-1概述沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎(chǔ)的一種滴定分4銀量法:利用生成難溶性銀鹽反應來進行測定的方法，稱為銀量法。

例如

Ag++Cl-＝AgCl↓

Ag++SCN-＝AgSCN↓

可以測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機物，如666、二氯酚等有機藥物的測定。

銀量法:5分類:一、直接法是利用沉淀劑作標準溶液，直接滴定被測物質(zhì)。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定C1-或Br-。二、返滴定法是加入一定過量的沉淀劑標準溶液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標準溶液滴定剩余的沉淀劑標準溶液。例如測定C1-時，先將過量的AgNO3標準溶液，加入到被測定的C1-溶液中、過量的Ag+再用KSCN標準溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中采用兩種標準溶液。分類:6

銀量法主要用于化學工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠、食鹽水的測定。電解液中C1-的測定以及農(nóng)業(yè)、三廢等方面氯離子的測定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問題是正確測定計量點，使滴定終點與計量點盡可能地一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點討論銀量法中常用的幾種確定終點的方法。

7一、莫爾法二、佛爾哈德法三、法揚斯法§8-2

確定終點的方法一、莫爾法§8-2確定終點的方法8一、莫爾法

(一)原理在測定C1-時，滴定反應式為：

Ag++Cl-＝AgCl↓(白色)2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(磚紅色)根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5mol/L)，所以在滴定過程中AgCl首先沉淀出來。隨著AgNO3溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃度越來越小，Ag+的濃度相應地愈來愈大，直至與[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)時，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。一、莫爾法(一)原理9

莫爾法也適用于測定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀嚴重吸附Br-，使終點提早出現(xiàn)，所以當?shù)味ㄖ两K點時必須劇烈搖動。因為AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。

莫爾法測定Ag+時，不能直接用NaCl標準溶液滴定，因為先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應進行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。因此，如果用莫爾法測Ag+時，必須采用返滴定法，即先加一定體積過量的NaCl標準溶液滴定剩余的Cl-。莫爾法也適用于測定氰化物和溴化物，但是AgBr沉10(二)滴定條件1.指示劑用量指示劑CrO42-的用量必須合適。太大會使終點提前，而且CrO42-本身的顏色也會影響終點的觀察，若太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。計量點時：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.1×10-2mol·L-1

在實際滴定中，如此高的濃度黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為5×10-3mol/L比較合適。(二)滴定條件112.溶液的酸度滴定應在中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)條件下進行。若溶液為酸性，則Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-

如果溶液的堿性太強，則析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時，必須用酸中和。當有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大NH3的濃度。實驗證明，當cNH4+>0.05mol·L-1時，溶液的pH應控制在pH＝6.5-7.2。2.溶液的酸度123.滴定時必須劇烈搖動。先產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。如果測定Br-時，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。4.預先分離干擾離子。凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應預先分離。3.滴定時必須劇烈搖動。先產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中13（三）應用范圍

主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應，而不適用于滴定I-和SCN-。（三）應用范圍14

(一)原理這種方法是在酸性溶液中以鐵銨礬作指示劑，分為直接滴定法和返滴定法。1.直接滴定法在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+的溶液,其反應式如下：Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）

Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（紅色）二、佛爾哈德法(一)原理二、佛爾哈德法15Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）

Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（紅色）當?shù)味ㄟ_到計量點附近時，Ag+的濃度迅速降低，而SCN-濃度迅速增加，于是微過量的SCN-與Fe3+反應生成紅色FeSCN2+，從而指示計量點的到達。

Fe3+的濃度，一般采用0.015mol/L，約為理論值的1/20。但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使計量點前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點提前出現(xiàn)。所以在滴定時必須劇烈搖動，使吸附的Ag+釋放出來。Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）16

2、返滴定法

用返滴定法測定鹵化物或SCN-時，則應先加入準確過量的AgNO3標準溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定剩余的AgNO3。其反應為：

Ag++X-

＝AgX↓

Ag++SCN-＝AgSCN↓Fe3++SCN-=FeSCN2+2、返滴定法17必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應：

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-2、返滴定法必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動之后紅色即褪18(二)滴定條件

1.用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液中進行，而不能在中性或堿性中進行。因為在堿性或中性溶液內(nèi)Fe3+將產(chǎn)生Fe(OH)2+沉淀，而影響終點的確定。

2.用直接法滴定Ag+時，為防止AgSCN對Ag+的吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；用返滴定法滴定Cl-時，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應輕輕搖動。

3.強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與SCN-起反應，干擾測定，必須預先除去。二、佛爾哈德法(二)滴定條件二、佛爾哈德法19適用范圍:用這種方法可以測定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的666等。該法比莫爾法應用較為廣泛。二、佛爾哈德法適用范圍:二、佛爾哈德法20

(一)原理這是一種利用吸附指示劑確定滴定終點的滴定方法。所謂吸附指示劑，就是有些有機化合物吸附在沉淀表面上以后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而改變了顏色。例如：用AgNO3標準溶液滴定Cl-時，常用熒光黃作吸附指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。它的電離式如下：

HFIn＝FIn-+H+三、法揚斯法(一)原理三、法揚斯法21在計量點以前，溶液中存在著過量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而帶負電荷,形成AgCl·C1-，熒光黃陰離子不被吸附溶液呈黃綠色。當?shù)味ǖ竭_計量點時，一滴過量的AgNO3使溶液出現(xiàn)過量的Ag+，則AgC1沉淀便吸附Ag+而帶正電荷,形成AgCl·Ag+。它強烈地吸附FIn-，熒光黃陰離子被吸附之后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色?？捎孟旅婧喪奖硎?。

AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn(黃綠色)(粉紅色)AgNO3標準溶液滴定Cl-，用熒光黃作吸附指示劑在計量點以前，溶液中存在著過量的C1-,AgCl沉淀吸附C22此過程可示意如下：主反應：Ag++C1-=AgClC1-過量時：AgCl·C1-Fin-不被吸附，顯黃綠色；Ag+過量時：

AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn粉紅色此過程可示意如下：主反應：Ag++C1-=23(二)滴定條件

1.由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，為了使終點的顏色變得更明顯，就必須使沉淀有較大表面，這就需要把AgC1沉淀保持溶膠狀態(tài)。所以滴定時一般先加入糊精或淀粉溶液等膠體保護劑。

2.滴定必須在中性、弱堿性或很弱的酸性(如HAc)溶液中進行。這是因為酸度較大時，指示劑的陰離子與H+結(jié)合，形成不帶電荷的熒光黃分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。三、法揚斯法(二)滴定條件三、法揚斯法24吸附指示劑的使用條件：對于酸性稍強一些的吸附指示劑(即電離常數(shù)大一些)，溶液的酸性也可以大一些。如二氯熒光黃(Ka=10-4)可在pH=4~l0范圍內(nèi)進行滴定。曙紅(四溴熒光黃，Ka=10-2)的酸性更強些在pH=2時仍可以應用。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：

因此滴定Cl-不能選曙紅，而應選熒光黃。三、法揚斯法吸附指示劑的使用條件：三、法揚斯法25

3．因鹵化銀易感光變灰，影響終點觀察，所以應避免在強光下滴定。

4．不同的指示劑離子被沉淀吸附的能力不同，在滴定時選擇指示劑的吸附能力，應小于沉淀對被測離子的吸附能力。否則在計量點之前，指示劑離子即取代了被吸附的被測定離子而改變顏色，使終點提前出現(xiàn)。當然，如果指示劑離子吸附的能力太弱，則終點出現(xiàn)太晚，也會造成誤差太大的結(jié)果。(二)滴定條件3．因鹵化銀易感光變灰，影響終點觀察，所以應避免26幾種常用吸附指示劑幾種常用吸附指示劑27※混合離子的沉淀滴定在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準確進行分別滴定，決定于兩種沉淀溶度積常數(shù)比值的大小?！旌想x子的沉淀滴定在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準確28例如：用AgNO3滴定I-和Cl-混合溶液時，首先達到AgI的溶度積析出沉淀，當I-定量沉淀后，隨著[Ag+]升高析出AgCl沉淀，在滴定曲線上出現(xiàn)兩個明顯突躍，當Cl-開始沉淀時，I-和Cl-濃度的比值為：即當[I-]降至[Cl-]的千萬分之五時，開始析出AgCl沉淀，在這種情況下，理論上可準確進行分別滴定.但因為I-被AgI沉淀吸附，在實際工作中產(chǎn)生一定的誤差，例如：用AgNO3滴定I-和Cl-混合溶液時，首先達到Ag29若用AgNO3滴定Br-和I-

的混合溶液時即當降至的千分之三時，同時析出兩種沉淀，顯然無法進行分別滴定，只能滴定它們的合量。若用AgNO3滴定Br-和I-的混合溶液時30§8-3

沉淀滴定法應用實例一、可溶性氯化物中氯的測定二、銀合金中銀的測定三、有機鹵化物中鹵素的測定§8-3沉淀滴定法應用實例一、可溶性氯化物中氯的測定31測定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl標定AgNO3溶液的各種方法進行。當采用莫爾法測定時，必須注意控制溶液的pH＝6.5-10