金屬半導體及半導體半導體納米組裝體界面電荷轉(zhuǎn)移效應的SERS研究

金屬/半導體及半導體/半導體納米組裝體界面電荷轉(zhuǎn)移效應的SERS研究表面增強拉曼散射(Surface-enhancedRamanSeattering,SERS)光譜作為一種非常有效的表征分子吸附行為、分子結(jié)構(gòu)和探測界面特性的工具,應用于越來越多的領域。眾所周知,SERS技術有兩種被廣泛接受的機理：電磁場增強機理和電荷轉(zhuǎn)移增強機理；其中前者貢獻了主要的SERS強度,是實現(xiàn)SERS超靈敏檢測的基礎,而后者強烈依賴于基底與分子的能級結(jié)構(gòu),對分子電子密度分布的改變非常敏感，間接反映了表面分子和底物界面電荷的相互作用過程，為SERS技術作為界面電荷活動感應手段提供了新的角度。以此為基礎，我們提出了基于SERS電荷轉(zhuǎn)移機理研究金屬/半導體及半導體/半導體界面電荷轉(zhuǎn)移機制的構(gòu)想。圍繞這一構(gòu)想,我們構(gòu)筑了一系列金屬/分子/半導體及半導體/分子/半導體體系,以中間分子作為SERS探針，通過SERS探針分子中電荷轉(zhuǎn)移敏感譜帶的變化對特定金屬/半導體及半導體/半導體界面電荷轉(zhuǎn)移機制進行了研究。本研究對于深刻理解實際器件中界面電荷轉(zhuǎn)移機制以及推動基于化學增強機理的SERS感應在更廣闊領域的應用有著重要的意義。本論文構(gòu)筑了金屬/分子/半導體及半導體/分子/半導體體系，利用SERS技術研究了其中涉及的電荷轉(zhuǎn)移過程,推動了SERS在界面電荷轉(zhuǎn)移探究中的應用,主要包括以下幾部分:1.有序組裝體Ag/MBA/Ti02電荷轉(zhuǎn)移效應的SERS探究采用層層組裝技術制備了Ag/4-MBA/Ti02電荷轉(zhuǎn)移模型，利用SERS技術對體系內(nèi)存在的電荷轉(zhuǎn)移過程進行分析。Ag納米粒子首先通過靜電作用固定在Si02玻片表面,MBA分子巰基一端通過形成Ag-S鍵吸附在Ag納米粒子表面，羧基端-C00H裸露在外側(cè)與鈦酸四丁酯反應，通過生成的Ti-0共價鍵連接了Ti02層與分子層，得到了有序的二維電荷轉(zhuǎn)移模型。通過能級相對固定的二維電荷轉(zhuǎn)移模型,結(jié)合入射激光的能量,討論了SERS模型中涉及的電荷轉(zhuǎn)移過程。紫外光電子能譜測試提供了體系中金屬、有機分子以及半導體層的能級分布信息,通過與SERS測試結(jié)果以及激光能量的匹配，可以推斷出633nm激光激發(fā)下電子的躍遷過程。這是首次在探究體系電荷轉(zhuǎn)移過程中將SERS技術與UPS相結(jié)合，使整個探究過程更為嚴謹清晰，為后來類似現(xiàn)象的探究提供了新的思路。2.Ag/MPH/Ti02界面電荷轉(zhuǎn)移研究：調(diào)整Fermilevel對電荷轉(zhuǎn)移的影響在上一章的基礎上，本章分別在Au和Pt基底上構(gòu)筑了Ag/MPH/Ti02電荷轉(zhuǎn)移體系，通過金屬-金屬相接觸實現(xiàn)了對Ag/MPH/TiO2體系中金屬Ag的費米能級位置的調(diào)控,進而實現(xiàn)了對Ag/MPH/TiO2電荷轉(zhuǎn)移過程的調(diào)控，驗證了SERS作為界面電荷轉(zhuǎn)移感應手段的有效性。組裝過程中將層層組裝法和sol-gel法相結(jié)合,保證了體系的有序性和可控性。通過SERS技術探究了不同F(xiàn)ermi能級位置對應的激發(fā)曲線，觀察到了由Ag費米能級調(diào)整引起的SERS激發(fā)閾值的變化，將SERS模型中的電荷轉(zhuǎn)移效應與對應的能級躍遷聯(lián)系在一起，加深了對金屬-分子-半導體體系電荷轉(zhuǎn)移過程的理解，為電荷轉(zhuǎn)移過程的研究提供了充分的信息和新的切入角度，同時本章內(nèi)容加深了對我們SERS的化學機理的理解。3.基于SERS的金屬/分子/半導體有序ALD模型的電荷轉(zhuǎn)移分析將傳統(tǒng)的化學組裝方法與現(xiàn)代的原子層沉積法ALD與電子束物理氣相沉積(EBPVD)技術相結(jié)合，在構(gòu)筑了高度有序可控的二維TiO2/MBA/Ag,TiO2/HfO2/MBA/Ag和TiO2/MBA/Al2O3/Ag體系作為模型。通過SERS以及其他光譜技術探究了半導體/分子/金屬體系中的界面電荷轉(zhuǎn)移效應。在TiO2/HfO2/MBA/Ag和TiO2/MBA/Al2O3/Ag體系中，4nm的HfO2和Al2O3絕緣氧化層的引入引起了SERS光譜中非對稱振動模式峰的有規(guī)律的變化，證明了SERS譜非對稱振動模式峰的變化與電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移過程的相關性，為SERS作為新的界面電荷轉(zhuǎn)移研究工具的實現(xiàn)提供了證據(jù)。本章工作對于推動光電模型構(gòu)筑技術的更新以及SERS技術在半導體-分子-金屬界面電荷轉(zhuǎn)移過程中的應用具有重要意義。4?基于SERS的TiO2/MBA/PbS雙半導體耦合界面電荷轉(zhuǎn)移效應研究首次嘗試利用SERS技術進行的雙半導體耦合界面電荷轉(zhuǎn)移效應的探究。通過靜電作用構(gòu)筑了Ti02/MBA/PbS雙半導體體系作為電荷轉(zhuǎn)移SERS模型，我們改進了傳統(tǒng)PbS納米粒子合成方法，用常用的SERS探針分子對巰基苯甲酸(MBA)分子替代了常用的巰基丙酸(MPA)分子，作為連結(jié)Ti02和PbS兩種半導體的橋梁分子，得到了Ti02/MBA/PbS雙半導體耦合體系。這是首次通過SERS技術進行雙半導體耦合體系的探究，通過比較SERS光譜中對電荷轉(zhuǎn)移較為敏感譜帶的變化，發(fā)現(xiàn)Ti02/MBA/PbS體系