熱力學第一定律（熱力學第一定律焓理想氣體可以過程與不可逆過程熱容絕熱過程）課件

物理化學

第一章 熱力學第一定律物理化學

第一章 熱力學第一定律1

天長地久 人法地 地法天 天法道 道法自然老子：“道德經”

熱力學第一定律 天長地久熱力學第一定律2熱力學第一定律物質的內能、熱力學第一定律物質的焓理想氣體物質的熱容等溫過程、等壓過程、絕熱過程可逆過程、不可逆過程、準靜過程實際氣體、焦湯效應熱化學熱力學第一定律物質的內能、熱力學第一定律3第一章熱力學第一定律（firstlawofthermodynamics）

物質的能量:任何物質所包含的能量為:

E=U+T+VE:

物質所含的全部能量,即總能量.T:

物質具有的宏觀動能,如:T=1/2·mV2.V:

物質所具有的勢能,如重力勢能等.U:

物質的內能,含粒子的平動能、轉動能、振動 能、核運動能量、電子運動能量和分子間勢 能等.第一章熱力學第一定律（firstlawof4第一節(jié) 熱力學第一定律一、熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)

自然界的能量既不能創(chuàng)生,也不會消滅.

熱力學第一定律即為：能量守恒原理.更廣泛地可定義為：物質不滅定律.第一定律可表述為:第一類永動機不可能第一節(jié) 熱力學第一定律5二、第一定律數(shù)學表達式當體系經歷任一變化，從一始態(tài)到一末態(tài),體系的總能量將發(fā)生變化，對于一般化學體系，其T、V等能量不會變化，主要是體系的內能發(fā)生變化，故體系總能量的變化等于體系內能的改變值：

E＝U

AB

因為宇宙的總能量是不變的，故體系能量的變化必來自于周圍環(huán)境。

若體系的能量增加，則環(huán)境的能量減少； 若體系的能量減少；則環(huán)境的能量增加。二、第一定律數(shù)學表達式當體系經歷任一變化，從一始態(tài)到一末態(tài),6由于功W的符號系統(tǒng)的不同，熱力學第一定律也可表示為：

U＝Q－W （體系對外做功為正）

體系與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：

U＝Q＋W （體系對外做功為負）上式即為熱力學第一定律的數(shù)學表達式。其物理意義是：

自然界的能量是恒定的，若體系的內能發(fā)生了變化（U），其值必定等于體系與環(huán)境之間能量交換量（Q、W）的總和。由于功W的符號系統(tǒng)的不同，熱力學第一定律也可表示為：體系與7建立熱力學第一定律的歷史背景：在人們尚未認識到熱力學第一定律（即能量守恒原理）以前，對熱量的本質缺乏正確的認識。當時的科學界普遍認為熱是以某中形式存在的物質，并稱之為熱素。物體溫度高，意味著所含的熱素較多；溫度低，則所含熱素少.當高溫物體與低溫物體相接觸時，熱素將從多的一方流向少的一方，于是，高溫物體溫度降低，低溫物體溫度升高。建立熱力學第一定律的歷史背景：在人們尚未認識到熱力學第一81840年，英國科學家Joule做了一系列實驗，證明了熱量就是能量。并從實驗數(shù)據得出了熱功當量：Joule發(fā)現(xiàn)把一磅水提高一華氏度，需消耗772英尺－磅的機械能，相當于1cal=4.157J。常用的熱量單位是卡(cal)：

一克純水從14.50C升至15.50C所需的熱量熱力學所采用的熱功當量為: 1cal=4.184J1840年，英國科學家Joule做了一系列實驗，證明了熱量9

第二節(jié) 焓(enthalpy)一.等壓過程和焓

若體系經歷一等壓過程,且不作有用功,由熱力學第一定律:

U＝Q＋W＝Q－∫p外dV

等壓過程：p外＝p2=p1

U＝Q－p1or2(V2－V1)

對上式進行改寫： (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)第二節(jié) 焓(enthalpy)一.等壓過程和焓10上式的左邊全是狀態(tài)函數(shù)，而右邊為過程量Q，對于等壓過程，式中括號中的量總是一起出現(xiàn)，故可定義：

H≡U＋pV (2)H稱為焓(enthalpy)。因為H是狀態(tài)函數(shù)的組合，所以H必為狀態(tài)函數(shù)。把H代入(1)式，可得：

H＝Qp

(3)

上式物理含義是：無有用功的等壓過程熱效應等于體系的焓變。上式的左邊全是狀態(tài)函數(shù)，而右邊為過程量Q，對于等壓過程，式中11注意：公式H＝Qp所適用的條件除等壓過 程外，要求此過程沒有有用功。焓的量綱為能量，SI單位為J,或J/mol.簡單體系等壓過程(Wf=0)的焓變值為： H＝Qp＝∫CpdT ＝CpT（當體系的熱容為常量時）注意：公式H＝Qp所適用的條件除等壓過 程外，要12例：1.實驗室中所進行的化學反應，一般在等壓條件下操作， 反應過程也不作有用功，故一般常見化學反應的熱效應 等于反應體系的焓變。利用此原理，等壓下操作的工業(yè) 中的化學反應過程的熱效應不必實際去測量，可由反應 的焓變直接精確求出反應熱效應?；瘜W反應的焓變可通 過物質的標準焓求出。反應熱效應的求算在大型現(xiàn)代化 工企業(yè)中極其重要，反應器的結構、換熱器換熱面積、 反應單元以致整個工段的能量平衡均依賴于反應熱即反 應焓變的求算。2.化學電池的熱效應：人們常用的電池是一種將化學能 轉變?yōu)殡娔艿难b置。電池的使用條件自然是常壓，但電 池在使用過程中所釋放的熱量卻遠遠小于電池反應的焓 變，故電池發(fā)電過程的熱效應不等于其反應焓變。其原 因是電池的使用條件雖為恒壓，但此過程存在有用功， 即電功，正因為存在電功，所以，反應的焓變不等于反 應的熱效應。實際上，電池反應的焓變相當大的一部分 不是以熱的形式釋放，而是轉變成了功（電能）。例：1.實驗室中所進行的化學反應，一般在等壓條件下操作， 13二.等容過程的熱效應

設體系只作體積功,對于等容過程有:

U＝Q＋W＝QV（∵W＝－∫pdV=0)上式的物理含義為：不作有用功的等容過程熱效應等于體系內能的變化

簡單體系的等容過程一般為變溫過程，其熱量為： QV＝∫CVdT簡單體系等容過程的內能改變值為： U＝QV＝∫CVdT ＝CVT（當體系的熱容為常量時）注意：等容過程的熱效應等于體系內能的變化是有條件的， 此條件是，在此過程中，體系不作有用功。二.等容過程的熱效應14第三節(jié) 理想氣體理想氣體的微觀模型:滿足以下兩個條件的體系為理想氣體.1. 分子之間沒有作用力,分子間不存在作用勢能;2. 分子的體積可以忽略不計,可視為數(shù)學上的點.熱力學定義:滿足理想氣體狀態(tài)方程的體系.方程為: pV=nRT式中n為體系所含物質的量,R為氣體常數(shù): R=8.314J/mol.K.第三節(jié) 理想氣體理想氣體的微觀模型:滿足以下兩個條件的體15由理想氣體的模型,無論分子間的距離大或小,其分子間均無作用勢能,故理想氣體的內能與體系的體積無關,因而與體系的壓力也無關.對于理想氣體體系,其內能不含分子間作用勢能這一項,所以,內能與體系的體積無關,只與體系的溫度有關.在體系的物質的量已確定的條件下,理想氣體體系的內能只是溫度的函數(shù),即:

U=U(T)并有下式成立: (U/V)T=0 (內能與體積無關) (U/p)T=0 (內能與壓力無關)由理想氣體的模型,無論分子間的距離大或小,其分子間均無作用16同樣可以證明，理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)：

(H/V)T=((U+pV)/V)T =(U/V)T+(pV/V)T =0

注意： 恒溫下pV的乘積為一常數(shù)

同理： (H/p)T=0理想氣體的：

U＝U（T） H＝H（T）

同樣可以證明，理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)：17理想氣體溫標 T=pV/nR實際氣體因為分子之間存在作用勢能,且分子的體積不為零,故實際氣體不遵守理想氣體方程式.但:

實際氣體→理想氣體 (當p→0時)此時的實際氣體將遵守理想氣體方程式.熱力學溫標T與理想氣體溫標在數(shù)值上相同,T的準確值在實際操作上,需用氣體溫度計來校準.理想氣體溫標18第四節(jié) 可逆過程和不可逆過程熱力學函數(shù)中的過程量(Q,W)的數(shù)值與體系經歷的途徑密切相關。體系從一始態(tài)到一末態(tài)，理論上可以通過無數(shù)條途徑，所有這些途徑，按其性質可分為兩大類：

可逆過程和不可逆過程當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，環(huán)境的狀態(tài)也多少有所變化，若將體系的狀態(tài)還原為始態(tài)，環(huán)境的狀態(tài)可能還原，也可能未還原，正是根據環(huán)境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。第四節(jié) 可逆過程和不可逆過程熱力學函數(shù)中的過程量(Q,W19可逆過程： 體系經歷某一過程從始態(tài)到達末態(tài)，若可 以找到一條途徑，使體系狀態(tài)還原為始態(tài) 的同時，環(huán)境也還原到其始態(tài)，則體系從 始態(tài)到末態(tài)的此途徑為可逆過程。不可逆過程： 在上述表述中，若不可能找到這樣一條途 徑，使體系的狀態(tài)還原的同時，環(huán)境的狀 態(tài)也還原，則體系所經歷的從始態(tài)到末態(tài) 的途徑為不可逆過程。注意：可逆過程的定義不是直接根據過程本身的某性質來定 義，而是通過能否找到一條合適的還原途徑來定義。

可逆過程： 體系經歷某一過程從始態(tài)到達末態(tài)，若20A(p1V1)B(p2V2)Vp等溫可逆過程：膨脹：Q1=-W1=nRTlnV2/V1壓縮：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1體系環(huán)境同時還原A(p1V1)B(p2V2)Vp等溫可逆過程：膨脹：Q1=21A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程一次膨脹、一次壓縮：環(huán)境損失功，得到熱量。A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程22熱力學中幾種常見的過程:準靜過程(quasistaticprocess):體系經歷無數(shù)相連的平衡態(tài),從某始態(tài)達到狀態(tài)終態(tài),在整個過程中,體系可以近似地認為始終處于平衡態(tài),則過程為準靜過程.可逆過程(reversibleprocess):體系從A態(tài)經歷某一過程到達B態(tài),若能使體系狀態(tài)完全還原的同時,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原,則體系從A到B所經歷的過程為可逆過程.不可逆過程(irreversibleprocess):體系從A態(tài)經歷某一過程到達B態(tài),若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原,則體系從A到B所經歷的過程為不可逆過程.熱力學中幾種常見的過程:23自然界中,有些過程很接近可逆過程,如物質的平衡條件下的相變過程等.可逆過程的特點:1.可逆過程的進程是由無數(shù)個無限小的過程所組成,體系在整個可逆過程中,始終處于平衡態(tài);2.體系沿來路按同樣方式回到始態(tài)時,則體系和環(huán)境的狀態(tài)均完全還原;3.在相同條件下: 體系對環(huán)境作最大功; 環(huán)境對體系作最小功.嚴格的可逆過程是不存在的,可逆過程是一種理想過程.但可逆過程在熱力學理論中極其重要.自然界中,有些過程很接近可逆過程,如物質的平衡條件下的相變過24

第五節(jié)物質的熱容一、熱容(heatcapacity)熱容的定義：將物體溫度升高一度所需要的熱量稱為物質的熱容。 定義式： C＝Q/dT物質的熱容隨升溫的條件不同而不同。常見的有等容熱容和等壓熱容兩種。

CV＝(Q/dT)V=(dU/dT)V ∵U=QV

Cp＝(Q/dT)p=(dH/dT)p ∵H=Qp

在化學中，最常用的是等壓熱容。 第五節(jié)物質的熱容一、熱容(heatcapac25物質的熱容的值可從量熱實驗直接測得，但也可由熱容計算公式求出，最準確的熱容公式為維里方程式： Cp,m=a+bT+cT2+…

=a+bT+c’/T2+…

此熱容表達式中，a,b,c等為與物質本身性質有關的經驗常數(shù)，一般由量熱數(shù)據求出，但也可由統(tǒng)計力學直接計算得到。熱容的單位是:J.K-1,單位重量物質的熱容稱為比熱，單位是：J.K-1.kg-1.1mol物質的熱容稱為摩爾熱容(J/K.mol)，記為： CV,m或Cp,m

物質的熱容的值可從量熱實驗直接測得，但也可由熱容計算公式求26

二、物質的熱容1.理想氣體的熱容：能量均分原理：每個分子能量表達式中的一個平方項對內能的貢獻為1/2kT，對熱容的貢獻為1/2k.單原子分子理想氣體:分子只具有3個平動自由度,根據能量均分原理,每個分子對內能的貢獻為3/2kT,故1mol單原子分子理想氣體的內能為: Um=NA×(

3/2kT)=3/2RT ∴ CV,m=(U/T)V=3/2R二、物質的熱容27雙原子分子理想氣體:分子有3個平動自由度,2個轉動自由度,1個振動自由度,因一般溫度下,分子的振動運動總處在最低能級,對熱容無貢獻,故在求算熱容時,只考慮平動和轉動的貢獻,每個雙原子分子的平動和轉動對內能的貢獻為5/2kT,故雙原子分子理想氣體的摩爾等容熱容為:

CV,m=5/2R多原子分子理想氣體:分子具有3個平動自由度和3個轉動自由度,每個分子對內能的貢獻為3kT,多原子分子理想氣體的摩爾等容熱容為(不考慮振動):

CV,m=3R雙原子分子理想氣體:分子有3個平動自由度,2個轉動自由度282.理想氣體等壓熱容與等容熱容之差 Cp,m﹣CV,m=(H/T)p﹣(U/T)V =((U+pV)/T)p﹣(U/T)V

=(U/T)p﹣(U/T)V+((pV)/T)p∵ (U/T)p=(U/T)V=dU/dT=CV

(理想氣體)

Cp,m﹣CV,m=((RT)/T)p Cp,m﹣CV,m=R2.理想氣體等壓熱容與等容熱容之差29對于一般體系，可以證明：

Cp﹣CV=[(U/V)T+p](V/T)p

上式可適用與任意物質，不論是氣體、液體或固體，其等壓熱容與等容熱容的差都可由上式計算。對于一般體系，可以證明：30理想氣體的摩爾熱容總結如下:單原子分子: CV,m=3/2R Cp,m=5/2R雙原子分子: CV,m=5/2R Cp,m=7/2R多原子分子: CV,m=3R Cp,m=4R

令: =Cp/CV理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為:單原子分子： =5/3=1.667雙原子分子： =7/5=1.400多原子分子： =4/3=1.333理想氣體的摩爾熱容總結如下:313.固體的熱容:晶體的熱容：若體系是由同種原子所組成的晶體,體系可視為一個大分子,組成此大分子的每個原子具有3個振動自由度,每個振動自由度有位移和速度兩個平方項,故每個原子對體系內能的貢獻為: 3×2×1/2kT＝3kT1摩爾晶體所具有的內能為：

3NAkT=3RT固體物質(晶體)的摩爾等容熱容為：

CV,m=3R上式適用于晶體物質，而且溫度愈高，晶體的熱容值愈接近此理論值。3.固體的熱容:32第六節(jié) 絕熱過程（adiabaticprocess）主要討論理想氣體絕熱可逆過程(有用功為零)：理想氣體的絕熱過程方程式：

Q=0 (絕熱過程)

dU=W=﹣p外dV=﹣pdV

(可逆過程外壓等于內壓)

理想氣體: dU=CVdT代入上式，得：第六節(jié) 絕熱過程（adiabaticp33在方程的兩邊同除以(CVT),得: dT/T=－nR/CVdlnV dlnT=－(Cp－CV)/CVdlnV dlnT=(1－)dlnV積分： lnT=(1－)lnV+K’ K為積分常數(shù) lnT=lnV(1－)+K’ ln(TV－1)=K’去對數(shù) TV－1=K上式即為理想氣體絕熱可逆過程方程式。在方程的兩邊同除以(CVT),得:34理想氣體絕熱可逆過程方程式有三種等價的形式:

TV－1=常數(shù) (1) pV=常數(shù) (2) p1－T=常數(shù) (3)理想氣體絕熱可逆過程方程式有三種等價的