有機(jī)合成期末總復(fù)習(xí)課件

Hoesch反應(yīng)

酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等路易斯酸存在下與腈類化合物反應(yīng)生成亞胺鹽，最后水解生成?；衔铩Ｔ摲磻?yīng)要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子取代基（一元酚不反應(yīng)）。Hoesch反應(yīng)酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等1具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑(AlCl3或ZnCl2)的存在下和氰化氫及氯化氫作用生成芳香醛的反應(yīng)稱為Gattermann甲酰化反應(yīng)。Gattermann甲?；磻?yīng)具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑(AlCl32Hoffmann重排（合成伯胺）酰胺RCONH2用鹵素（溴或氯氣）在堿性條件下處理，失去二氧化碳，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺。Curtius反應(yīng)Hoffmann重排（合成伯胺）酰胺RCO3Mannich反應(yīng)含有活潑氫原子的化合物與甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨縮合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)。Mannich反應(yīng)含有活潑氫原子的化合物與甲4烯胺烯胺是分子中氨基直接與碳-碳雙鍵碳原子相連的化合物。烯胺也叫α，β-不飽和胺，烯胺分子中氮原子上有氫原子時容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨啤Ｏ┌废┌肥欠肿又邪被苯优c碳-碳雙鍵碳原子相5Pinacol重排:鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol-pinacolone重排，簡稱Pinacol重排。不同基團(tuán)的遷移順序大致為：芳基>烷基>氫Pinacol重排:鄰二醇類化合物在酸催化下6Beckmann重排:與羥基處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移肟類化合物在酸性條件下發(fā)生重排生成酰胺的反應(yīng)。Beckmann重排:與羥基處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移肟類化合物7聯(lián)苯胺重排:氫化偶氮苯類化合物重排成4,4'-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。聯(lián)苯胺重排:氫化偶氮苯類化合物重排成4,4'-二氨基聯(lián)苯的8Aldol反應(yīng)

含有α-H的醛或酮在稀堿催化下，生成β-羥基醛或酮，或經(jīng)脫水生成α,β-不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。Aldol反應(yīng)含有α-H的醛或酮在稀堿催化下9Claisen酯縮合反應(yīng)酯和RCH2COR″型(含活性甲基或亞甲基）的羰基化合物在強(qiáng)堿作用下縮合，生成β-二羰基化合物的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合反應(yīng)。Claisen酯縮合反應(yīng)酯和RCH2COR10酮與酯縮合時，酯提供C=O，酮提供α-C和α-H。酮與酯縮合時，酯提供C=O，酮提供α-C和α-H。11Perkin反應(yīng)芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑存在下加熱，縮合生成β-芳基丙烯酸的反應(yīng)，稱為Perkin反應(yīng)。本反應(yīng)通常僅適用于芳醛和不含α-H的脂肪醛。Perkin反應(yīng)芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑12雙官能團(tuán)化合物的烴基化1.分子中含有兩個活化基團(tuán)，α-H具有較強(qiáng)的酸性。2.該類底物主要有丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、β-二酮。3.醇鈉作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际截?fù)離子，再烴基化。

4.烴基化作用可以在溫和條件下進(jìn)行，產(chǎn)率一般較好。

雙官能團(tuán)化合物的烴基化1.分子中含有兩個活化基團(tuán)，α-H13丙二酸二乙酯的烴基化乙酰乙酸乙酯的烴基化β-二酮的烴基化丙二酸二乙酯的烴基化乙酰乙酸乙酯的烴基化β-二酮的烴基化14Michael加成含有活性氫化合物與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成（1,4-加成）。Michael加成含有活性氫化合物與α,15Wittig反應(yīng)膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴，該反應(yīng)稱為Wittig反應(yīng)或羰基烯化反應(yīng)，是合成烯烴的極有價值的重要方法。反應(yīng)具有3個特點(diǎn)。Wittig反應(yīng)膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴16氧化反應(yīng)Jones試劑，Collins試劑，PCC試劑，PDC試劑，Ag2CO3Jones試劑：H2CrO4-H2SO4-Me2COCollins試劑：CrO3-2PyPCC試劑：CrO3-Py-HClPDC試劑：H2Cr2O7-2Py醇類化合物被Ag2CO3氧化的活性順序：

RCH2OH<R1R2CHOH<R1R2C=CHCH2OH,C6H5CH2OH氧化反應(yīng)Jones試劑，Collins試劑，PCC試劑，PD17Oppenauer氧化反應(yīng)：

以酮類（丙酮或環(huán)己酮）為氧化劑，以三異丙基氧化鋁為催化劑，將醇類氧化成醛、酮，而氧化劑本身被還原為醇的反應(yīng)。

Moffatt氧化反應(yīng)Moffatt氧化劑：DCC+DMSO+酸（H3PO4）Swern氧化反應(yīng)Swern氧化劑：(COCl)2+DMSOOppenauer氧化反應(yīng)：Moffatt氧化反應(yīng)Moff18Baeyer-villiger氧化反應(yīng)基團(tuán)遷移順序?yàn)椋菏逋榛?gt;仲烷基，環(huán)己基>芐基>苯基>伯烷基>甲基對甲氧苯基>苯基>對硝基苯基以過氧酸為氧化劑，將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯的反應(yīng)。Baeyer-villiger氧化反應(yīng)基團(tuán)遷移順序?yàn)椋阂赃^氧19碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化法OsO4氧化劑臭氧分解法

碘和羧酸銀氧化法獲得空間位阻較大一側(cè)的順式鄰二醇碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化法OsO4氧化劑臭氧分解法20還原反應(yīng)LindlarPd：Pd/CaCO3/Pb(OAc)2可使多種分子中的炔鍵成為順式烯鍵

鹵素在催化氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：F>Cl>Br>IWilkinson催化劑：三(三苯基膦)氯化銠[(Ph3P)3RhCl，TTC]還原反應(yīng)LindlarPd：Pd/CaCO3/Pb21Birch還原：堿金屬Li、Na或K與液氨組成的還原體系，將芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡椭h(huán)的反應(yīng)。吸電子基團(tuán)連在飽和碳上；供電子基團(tuán)連在烯鍵碳上。Birch還原：堿金屬Li、Na或K與液氨組22采用堿金屬-胺或堿金屬-氨體系還原非末端炔烴得到純度和收率都很高的反式烯烴氫化物-轉(zhuǎn)移試劑還原

采用堿金屬-胺或堿金屬