化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)第1頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一．由配分函數(shù)求平衡常數(shù)Kp0:理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)可由下式求得: -RT㏑Kp0=△rGm0

=∑ii0

=-RT∑i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0=∏(qi0/NA)i如有反應(yīng): aA+bB=cC+dD Kp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑i qi=qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)i.e-U0/RT △U0=∑iNA∈i,0 =∑iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli氣體分子的各運(yùn)動(dòng)形態(tài)均處于基態(tài)能級(jí)具有的能量.§8．化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)第2頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1 H2D2HD σ:221

r:85.4K42.7K64.0K (可以忽略核、電子、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn))解:將有關(guān)數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式:第3頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將具體數(shù)據(jù)代入計(jì)算式: Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT

=4.249×e-79.01/T代入溫度的值,可得不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù): Kp0(計(jì))Kp0(測(cè)) 195K:2.832.95 298.15K:3.263.28 670K:3.783.78 以上說(shuō)明溫度愈高,理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值愈相近,這是因?yàn)?溫度愈高,實(shí)際反應(yīng)體系愈接近于理想氣體,故計(jì)算值與實(shí)際測(cè)定值愈接近.第4頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三．由自由能函數(shù)與熱函函數(shù)求Kp0:用配分函數(shù)可以直接求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),但計(jì)算相當(dāng)麻煩.人們已經(jīng)將常見(jiàn)物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)列成表格,以方便研究者使用.為了計(jì)算的方便,定義了兩個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù): 自由能函數(shù): [Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA 熱函函數(shù): [Hm－Um(0)]/T=RT(?lnq/?T)V,N+R由熱函函數(shù)及反應(yīng)焓變可以求得rHm0求rUm0(0K).由自由能函數(shù)可以求得平衡常數(shù)Kp0. -RlnKp0=rGm0/T =[Gm0(T)－Um0(0)/T]+rUm0/T ∵ rHm0=[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+rUm0 ∴ rUm0(0K)=T{rHm0(T)/T－[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反應(yīng)焓變r(jià)Hm0和熱焓函數(shù)求出反應(yīng)的rUm0(0K),再由rUm0(0K)和物質(zhì)的作用力函數(shù)求出反應(yīng)的平衡常數(shù).第5頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1：求反應(yīng) CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000K的Kp0? 已知: rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.63533.195解: 求rUm0(0K) rUm0(0K)=rHm0(T)－298.15×[Hm0－Um0(0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998J·mol-1由自由能函數(shù)求Kp0: -R㏑Kp0=[Gm0－Um0(0)/T]+rUm0(0)/T=[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998/1000=-26.882 ∴ Kp0(1000K)=25.4第6頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2: CO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r=2.8K,在240K時(shí),CO最可能出 現(xiàn)在何轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)?解:轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能級(jí)公式為:

r=J(J+1)h2/

82I能級(jí)簡(jiǎn)并度: gJ=2J+1 J=0,1,2,3,… qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)r/T

∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T當(dāng)T一定,N一定時(shí),qr為定值.T=240K時(shí):r/T=0.01167Ni與J有關(guān),用求極值的方法解: 令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJe-J(J+1)r/T

當(dāng)f(T)有極值時(shí),NJ也必有極值.將f函數(shù)對(duì)能級(jí)上的粒子數(shù)NJ求偏微商,并令其為零:第7頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月 令: f/J=0

/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2－0.01167(2J+1)2]=0因?yàn)橹笖?shù)項(xiàng)不可能為零,故有: 2－0.01167(2J+1)2=0 (2J+1)2=2/0.01167=171.4 2J+1=13.09J≈6.05 ∴ J=6 (J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),只能取整數(shù)) CO最可能出現(xiàn)在J=6的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上.第8頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3: 氣體有兩能級(jí),取最低能級(jí)能量為零,相鄰能級(jí)的能量為 ∈,g0=1,g1=2.試求:(1)分子配分函數(shù)表達(dá)式；(2)設(shè)∈=kT求N1/N0；(3)T=298.15K,求1mol氣體的U?解：⑴q=∑gie-∈i/kT

=g0·e-∈0/kT+g1·e-∈1/kT

=1+2e-∈1/kT ∵ 0=0⑵兩能級(jí)上的粒子數(shù)等于能級(jí)玻爾茲曼因子之比: N1/N0=g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736⑶U=N0·∈0+N1·∈1

=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051J·mol-1

第9頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4:某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ.mol-1,求：⑴300K時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分?jǐn)?shù)；⑵若要使第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占10%，則需要多少溫度?設(shè)第一激發(fā)態(tài)能級(jí)g1=1解: ⑴N1/N=e-∈1/kT/q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) =1/(e-∈1/kT+1) =1/(e400000/(8.314x300)+1) ≈1/e16.4=e-16.4 =2.25×10-70 ⑵0.1=N1/N=1/(eΔ∈1/kT+1) e400000/(8.314×T)+1=10 e48111.6/T=9解得: T=21897K ≈22000K第10頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例5：(1)請(qǐng)證明線性分子的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵值為：(2)

已知HBr分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r＝11.9K， 試求298.15K、1p0下，1摩爾HBr的轉(zhuǎn)動(dòng)摩 爾熵？(3)

已知HBr分子的振動(dòng)特征溫度v＝3700K, 試求1000K時(shí)溴化氫的CV,,m?第11頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解:(1) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為： qr=82IkT/h2

Sr,m=(U－F)/T=Rlnqr+RT =Rlnqr+R 第12頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∵ r＝h2/82Ik

Sr,m=R =R(1+ln(298.15/11.9)=35.09J.K-1.mol-1

第13頁(yè)，課件共14頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)

分子的振動(dòng)配分函數(shù)為: qv*=1/(1－e－h(huán)/kT)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為： Uv*=Nh(1/(eh/kT