均相反應(yīng)過程課件

2023/7/3016:171第3章均相反應(yīng)過程反應(yīng)器開發(fā)的任務(wù)：（1）選擇合適的反應(yīng)器；（2）確定操作方式的優(yōu)化設(shè)計；（3）確定反應(yīng)器尺寸和進行經(jīng)濟評價。反應(yīng)器的特性：流動狀態(tài)混合狀態(tài)傳熱特性這些特性因反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)及幾何尺寸而異2023/7/3016:1723.1概述

1.間歇反應(yīng)器物料一次性加入，反應(yīng)一定時間后把產(chǎn)物一次性取出，反應(yīng)是分批進行的。物料在反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度是均一的。溫度與溫度都是均一的處處相等。2023/7/3016:173物料不斷地加入反應(yīng)器，又不斷地離開反應(yīng)器。物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動過程不同。有的物料正常的通過反應(yīng)器，有的物料進入反應(yīng)器的死角，有的物料短路（即近路）通過反應(yīng)器，有的物料在反應(yīng)器內(nèi)回流。停留時間不同的流體顆粒之間的混合，稱為“返混”將導(dǎo)致反應(yīng)效率的降低。2.流動反應(yīng)器在流動反應(yīng)器中物料的流動過程不相同，造成物料濃度不均勻，經(jīng)歷的反應(yīng)時間不相同，直接影響反應(yīng)結(jié)果。我們采用流動模型來描述物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況。2023/7/3016:174平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器：其特點返混無窮大平推流反應(yīng)器：其特點是反應(yīng)器無返混全混流反應(yīng)器2023/7/3016:175流動模型分類如下：理想流動模型流動模型非理想流動模型流動模型是專指流動反應(yīng)器而言的。對于流動反應(yīng)器，必須考慮物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況。平推流模型全混流模型2023/7/3016:176平推流反應(yīng)器（活塞流或理想排擠流等）平推流反應(yīng)器是指其中物料的流動狀況滿足平推流的假定。平均停留時間相等，無返混。也即某一時刻進入反應(yīng)器的流體，到某一時刻同時流出反應(yīng)器。全混流反應(yīng)器（也稱完全混合流或理想混合流）全混流反應(yīng)器，是指反應(yīng)器中的流動狀況滿足全混流的假定的反應(yīng)器。返混無窮大的含義，指新鮮的物料，進入反應(yīng)器，即于反應(yīng)器內(nèi)原有的物料達到充分完全的混合，意味著反應(yīng)器中的溫度和濃度處處相等。出口的溫度、濃度同反應(yīng)器內(nèi)。溫度和濃度不隨時間變化，反應(yīng)速率處處相等并保持恒定。2023/7/3016:177平均停留時間：進入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可能有長有短，形成一個時間分布，稱為停留時間分布，常用平均停留時間來描述。平推流和全混流都是理想的連續(xù)流動反應(yīng)器。實際反應(yīng)器中的流動狀況，介于這兩種理想流動之間。之所以研究理想反應(yīng)器是為把問題簡化，把接近于理想流動的過程當(dāng)作該種理想流動來處理。2023/7/3016:178空速：在規(guī)定條件下，單位時間內(nèi)進入反應(yīng)器的物料體積相當(dāng)于幾個反應(yīng)器的容積，或單位時間內(nèi)通過單位反應(yīng)器容積的物料體積。空時：進入反應(yīng)器的物料通過反應(yīng)器體積所需的時間τ

。2023/7/3016:179年齡反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時間；是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。返混又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點之間的混合。是時間概念上的混合2023/7/3016:17103.2簡單反應(yīng)器理想反應(yīng)器理想間歇式反應(yīng)器簡稱間歇式反應(yīng)器理想平推流反應(yīng)器簡稱平推流反應(yīng)器理想全混流反應(yīng)器簡稱全混流反應(yīng)器理想反應(yīng)器的分類2023/7/3016:1711反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元間歇式反應(yīng)器中的物料平衡：1、間歇式反應(yīng)器2023/7/3016:17121、間歇式反應(yīng)器間歇反應(yīng)器的性能方程首先進行物料平衡單位時間反應(yīng)器A的累積量單位時間流出反應(yīng)器A的量單位時間反應(yīng)消失的A的量單位時間進入反應(yīng)器A的量=2023/7/3016:1713單位時間反應(yīng)消失的A的量＝（-rA）V物料平衡：流入＝流出＋反應(yīng)＋累積

0＝0+（-rA）V+d(VcA)/dt2023/7/3016:1714若反應(yīng)為恒容也可以這樣寫2023/7/3016:1715(對于恒容反應(yīng))(一般式)(恒容)從而得出反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率關(guān)系的理想反應(yīng)的間歇式反應(yīng)器性能方程2023/7/3016:1716一級不可逆反應(yīng)在一間歇式反應(yīng)器中進行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%所需的時間。已知：例題：計算反應(yīng)時間2023/7/3016:1717據(jù)已知條件分析：1）一級不可逆反應(yīng)就可寫出速率方程；2）間歇式反應(yīng)器，50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%指由0－70%需要的時間，可應(yīng)用間歇式反應(yīng)器性能方程；3）由AR可知是等摩爾反應(yīng)，無論是否液相反應(yīng)都是恒容的；4）據(jù)k的值，可推知活化能E和指前因子5）反應(yīng)溫度50℃

轉(zhuǎn)換為絕對溫度2023/7/3016:1718解：50℃

的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)時間-7448.4/(273.15+50)2023/7/3016:1719計算結(jié)果t僅為反應(yīng)時間間歇式反應(yīng)器的操作周期中還包括非反應(yīng)時間，反應(yīng)前的升溫（或降溫）、反應(yīng)器的清洗等非反應(yīng)過程間歇式反應(yīng)器的特點:1）結(jié)構(gòu)簡單；2）操作靈活；3）適合小品種、多批次生產(chǎn)；4）非反應(yīng)時間的延長，使得生產(chǎn)效率低；5）難于控制每批生產(chǎn)的條件，故質(zhì)量不穩(wěn)定。2023/7/3016:17203.2簡單反應(yīng)器2、平推流反應(yīng)器單位時間進入反應(yīng)器劃定體積微元的A的摩爾數(shù)單位時間流出反應(yīng)器劃定體積微元的A的摩爾數(shù)單位時間劃定體積微元反應(yīng)掉的A的摩爾數(shù)－＝dVdl2023/7/3016:1721FA0進入反應(yīng)器反應(yīng)物A的摩爾流率FA單位時間流出反應(yīng)器的A的摩爾流率cA0進口濃度cA出口濃度V0

反應(yīng)器入口的體積流率2023/7/3016:1722平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程-dFAV/v0初始轉(zhuǎn)化率不為02023/7/3016:1723指xA0=0時的值對于恒容反應(yīng)式中：平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程2023/7/3016:1724圖3－5平推流反應(yīng)器圖解計算示意圖CACA002023/7/3016:1725一級不可逆反應(yīng)在一平推流反應(yīng)器中進行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%所需的空時。若v0=10m3/h，求反應(yīng)器體積V。已知：例題：計算平推流反應(yīng)器中的反應(yīng)時間2023/7/3016:1726與間歇式反應(yīng)器相同據(jù)已知條件分析：1）一級不可逆反應(yīng)就可寫出速率方程；2）平推流反應(yīng)器，50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%指由0－70%需要的時間，可應(yīng)用平推流反應(yīng)器性能方程；3）由AR可知是等摩爾反應(yīng)，無論是否液相反應(yīng)都是恒容的；4）據(jù)k的值，可推知活化能E和指前因子5）反應(yīng)溫度50℃

轉(zhuǎn)換為絕對溫度2023/7/3016:1727解：50℃

的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)空時和反應(yīng)器體積2023/7/3016:1728小結(jié)理想反應(yīng)器的分類及各自的特點重要概念：平均停留時間空時空速年齡、壽命、返混間歇反應(yīng)器設(shè)計方程的推導(dǎo)及應(yīng)用；平推流反應(yīng)器設(shè)計方程的推導(dǎo)及應(yīng)用。2023/7/3016:1729習(xí)題2P85

1、21、在一等溫操作的間歇反應(yīng)器中進行某一液相反應(yīng)，13min后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉70%。今若把此反應(yīng)移至平推流管式反應(yīng)器或全混流釜式反應(yīng)器中進行，為達到相同的轉(zhuǎn)化率，所需的空時和空速各是多少？2、用物料衡算式推導(dǎo)間歇式反應(yīng)器的性能方程。2、在555K及3kgf/cm2下，在平推流管式反應(yīng)器中進行A→P，已知進料中含30%A(摩爾數(shù))，其余為惰性物料，加料流量為6.3mol/s，動力學(xué)方程為(-rA)=0.27nA[mol/(m3·s)]，為達到95%的轉(zhuǎn)化率，試求(1)所需空速為多少？(2)反應(yīng)器容積大小。2023/7/3016:17303.2簡單反應(yīng)器3、全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器也是連續(xù)流動反應(yīng)器其特點：連續(xù)操作效率高操作參數(shù)易控制，使連續(xù)反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)下運行質(zhì)量穩(wěn)定適合大規(guī)模生產(chǎn)若要保證在穩(wěn)態(tài)下生產(chǎn)，控制參數(shù)需要較多的輔助設(shè)施（如泵、壓縮機、溫控系統(tǒng)、自動化操作系統(tǒng)等配套設(shè)施）投資大2023/7/3016:1731全混流反應(yīng)器理想的內(nèi)涵：返混無窮大這意味著新鮮原料進入反應(yīng)器后與反應(yīng)器內(nèi)原有的物料瞬間達到均勻混合，因而與間歇式反應(yīng)器一樣，全混流反應(yīng)器內(nèi)濃度和溫度處處相等，且等于出口的濃度和溫度。因為是連續(xù)操作，所以不存在原料累積。圖3-6全混流釜式反應(yīng)器示意圖2023/7/3016:1732全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程（性能方程）單位時間進入反應(yīng)器的A的摩爾數(shù)單位時間流出反應(yīng)器的A的摩爾數(shù)單位時間反應(yīng)掉的A的摩爾數(shù)－＝FA0進入反應(yīng)器反應(yīng)物A的摩爾流率FA單位時間流出反應(yīng)器的A的摩爾流率cA0進口濃度cA出口濃度v0

反應(yīng)器入口的體積流率未轉(zhuǎn)化的A的量∵∴2023/7/3016:1733恒容2023/7/3016:1734圖3-7全混流反應(yīng)器圖解計算示意圖面積=τ全混流反應(yīng)器設(shè)計方程若xA0不為0則：2023/7/3016:1735一級不可逆反應(yīng)在一全混流反應(yīng)器中進行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%所需的空時。若v0=10m3/h,求反應(yīng)器體積V。例：計算空時和反應(yīng)器體積2023/7/3016:1736解：同間歇反應(yīng)器的計算一樣，首先計算50℃

的反應(yīng)速率常數(shù)轉(zhuǎn)化率已知，又因在全混流濃度溫度始終不變反應(yīng)速率為一常數(shù)。將速率常數(shù)和轉(zhuǎn)化率代入已知的速率方程2023/7/3016:1737前面我們求出了平推流反應(yīng)器的空時和體積可見用平推流和全混流反應(yīng)器的空時不同，顯然平推流反應(yīng)器效率高，單純由反應(yīng)器的設(shè)備投資的經(jīng)濟性角度考慮，反應(yīng)器的體積越大投資越高，平推流當(dāng)然優(yōu)于全混流。全混流反應(yīng)器的空時和體積2023/7/3016:17383.3組合反應(yīng)器3.3.1平推流反應(yīng)器的串聯(lián)、并串或并串聯(lián)平推流反應(yīng)器的串并聯(lián)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)全混流與平推流反應(yīng)器的串聯(lián)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)2023/7/3016:1739對于平推流反應(yīng)器的串聯(lián)，把管式反應(yīng)器中間截斷，再把兩個反應(yīng)器串聯(lián)，其效果是相同的。實際生產(chǎn)中，限于廠房，有時平推流反應(yīng)器的串聯(lián)還是很有必要。2023/7/3016:1740例如將一個很高的反應(yīng)器A，分為兩個較短的反應(yīng)器A、B的串聯(lián)方式便于運輸和安裝。反應(yīng)器A反應(yīng)器A、B的串聯(lián)2023/7/3016:1741平推流反應(yīng)器的并聯(lián)根據(jù)實際的需要，有時因單個平推流反應(yīng)器的管徑太粗加工運輸不便等實際情況，要用到平推流反應(yīng)器的串并聯(lián)。但應(yīng)滿足：此時總的反應(yīng)器的效率最高。2、具有相同或不同體積的N個全混釜的串聯(lián)v1v4v3v2cA0vnv0xAnxA2xA3xA1xA4cAncAicA3cA2cA1圖3-8多釜串聯(lián)操作示意圖2023/7/3016:1743一級不可逆反應(yīng)在N個串聯(lián)的等體積全混流反應(yīng)器中進行反應(yīng)

注意：全混流反應(yīng)器中，一旦原料進入反應(yīng)器，處處溫度濃度都是恒定的，出口的濃度與反應(yīng)器中一致，但入口的濃度則是cA0.vvvvcA0vv0xAnxA2xA3xA1xA4cAncAicA3cA2cA1對于每個反應(yīng)器，都可根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程，寫出濃度、空時的關(guān)系式2023/7/3016:17442、具有相同或不同體積的N個全混釜的串聯(lián)一級不可逆反應(yīng)在N個串聯(lián)的等體積全混流反應(yīng)器中進行反應(yīng)兩個不同體積的全混流反應(yīng)器的串聯(lián)未知反應(yīng)在串聯(lián)的全混流反應(yīng)器中進行反應(yīng)的圖解法對于一級不可逆恒容反應(yīng)，速率方程為根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程變形得對于單個反應(yīng)器：將N個反應(yīng)器串聯(lián)每個反應(yīng)器的體積都是V、每個反應(yīng)器的空時都是τ

第1個反應(yīng)器：第2個反應(yīng)器：2023/7/3016:1746若想求最終出口濃度CAN與第一個反應(yīng)器入口濃度的關(guān)系，令N個關(guān)系式左右相乘得：1：2：……N：或2023/7/3016:17472023/7/3016:1748這樣就得到了轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器開始和最終的濃度、反應(yīng)器的個數(shù)及單個反應(yīng)器的空時的關(guān)系。2023/7/3016:1749設(shè)N個全混流反應(yīng)器的總空時為：則根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程，對一級不可逆反應(yīng)有2023/7/3016:1750N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)N越大，反應(yīng)器總體接近平推流2023/7/3016:1751而平推流反應(yīng)器：顯見無限多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)與平推流反應(yīng)器一致2023/7/3016:1752而根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)N越大越接近平推流反應(yīng)器，或者說平推流反應(yīng)器可看做是無限多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)的結(jié)果。2023/7/3016:1753根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程對于恒容反應(yīng)兩個不同體積的全混釜的串聯(lián)v2v1cA0v0cA2cA1注意：第二個反應(yīng)器計算仍用第一個反應(yīng)器入口的體積流率v0，是指反應(yīng)開始時的流率。因為公式推導(dǎo)時設(shè)定的就是轉(zhuǎn)化率為0時的量。2023/7/3016:1754兩個不同體積的全混釜串聯(lián)，cA1為多少時，體積的和、空時的和最小，總空時為cA1的函數(shù)。將空時的和對cA1求導(dǎo)，令dτ/dcA1=

0，解出cA1。再分別代入上式，求出總空時。解得V1、τ1和V2、τ2從而求出得V、τ2023/7/3016:1755例：一級不可逆恒容反應(yīng)-rA=cA在兩個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器中進行，最終出口的轉(zhuǎn)化率為90%。若使總空時最小，第一個反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率應(yīng)為多少？兩個反應(yīng)器的空時各為多少？解：總空時2023/7/3016:1756也即當(dāng)cA1＝0.316cA0時，反應(yīng)器的總空時最小。得第一個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為：反應(yīng)器的總空時為τ1+τ2：2023/7/3016:1757可見，本例中當(dāng)兩個反應(yīng)器的大小相等時，總空時最小。但多數(shù)情況下，兩個反應(yīng)器的大小是不一樣的。實際上，采用兩個大小不等的反應(yīng)器串聯(lián)，使反應(yīng)器總體積最小，在經(jīng)濟上并沒多大優(yōu)勢。2023/7/3016:1758v2v1cA0v0cA2cA168.4%90%圖示：2023/7/3016:1759圖3-9多釜串聯(lián)操作的圖解計算對給定了處理量和轉(zhuǎn)化率要需選釜數(shù)和釜容積時，避免求解的試差?！遰是c的函數(shù)：得到以空時負倒數(shù)為斜率的直線，與x軸的交點為入口的濃度。得到以空時負倒數(shù)為斜率的直線，與x軸的交點為入口的濃度。為斜率作圖直到所要求的出口濃度為止，有n個階梯，即代表所需的釜數(shù)。斜率不同表示釜的大小不同。圖解計算只適用于反應(yīng)速率最后能以單一組分的濃度來表達的簡單反應(yīng)。2023/7/3016:17613、不同型式反應(yīng)器的串聯(lián)在全混混流反應(yīng)器后連接兩個平推流反應(yīng)器，然后再接另一個全混流反應(yīng)器2023/7/3016:1762圖3-10不同型式反應(yīng)器串聯(lián)的圖解計算2023/7/3016:1763其相互關(guān)系以圖解型式表示在圖3-10中。該圖可供推算系統(tǒng)的總轉(zhuǎn)化率、中間階段的轉(zhuǎn)化率或已經(jīng)定出各段的轉(zhuǎn)化率，可利用此圖求得各個反應(yīng)器的體積大小。全混流反應(yīng)器中，反應(yīng)速率的倒數(shù)對轉(zhuǎn)化率作圖，矩形的面積代表全混流反應(yīng)器是τ/CA0，而平推流反應(yīng)器中，曲線下的面積對應(yīng)的也是τ/CA0混、平的串聯(lián)平、混串聯(lián)全混流全混流平推流平推流2023/7/3016:1765對于全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)的順序，會影響總體反應(yīng)器的大小。若總體反應(yīng)器大小一定，則平推流與全混流反應(yīng)器的前后順序會影響轉(zhuǎn)化率。2023/7/3016:1766例：有兩個有效容積均為V＝1L的平推流和全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)進行的是二級不可逆液相反應(yīng)。已知反應(yīng)的速率方程,初始轉(zhuǎn)化率為0，A的初始濃度，反應(yīng)器入口原料的體積流率。已知：試通過計算比較平推流與全混流反應(yīng)器的順序最終對轉(zhuǎn)化率是否有影響。2023/7/3016:1767解：a.平推流反應(yīng)器在前、全混流反應(yīng)器在后，根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程2023/7/3016:17682023/7/3016:1769根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程當(dāng)然轉(zhuǎn)化率不可能大于1，所以等于0.634。在實際計算要對計算結(jié)果合理取舍。X-全混流入口轉(zhuǎn)化率x’-全混流出口轉(zhuǎn)化率出口-入口2023/7/3016:1770b.全混流反應(yīng)器在前、平推流反應(yīng)器在后，根據(jù)全混流反應(yīng)器的設(shè)計方程2023/7/3016:1771根據(jù)平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程據(jù)計算結(jié)果看平推流反應(yīng)器在前略好于全混流反應(yīng)器在前。2023/7/3016:1772習(xí)題P85

4、6P85:4均相氣相反應(yīng)A→3P，服從二級反應(yīng)動力學(xué)。在5kg/cm2、350℃和V0=4m3/h下，采用一個2.5cm內(nèi)徑、2m長的實驗反應(yīng)器，能獲得60%轉(zhuǎn)化率。為了設(shè)計工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，當(dāng)處理量為320m3/h進料中含50%A，50%惰性物料時，在25kg/cm2和350℃下反應(yīng)，為獲得80%轉(zhuǎn)化率，試求(1)需用2.5cm內(nèi)徑、2m長的管子多少根？(2)這些管子應(yīng)以平行或串聯(lián)？假設(shè)流動為平推流，忽略壓降，反應(yīng)氣體符合理想氣體行為。2023/7/3016:1773循環(huán)料出料新鮮料總進料多管循環(huán)出料新鮮進料總進料單管循環(huán)3.3.4循環(huán)反應(yīng)器2023/7/3016:17743.3.4循環(huán)反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制反應(yīng)物的合適濃度以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，同時又需使物料在反應(yīng)器內(nèi)有足夠的停留時間并具有一定的線速度，常常采用將部分物料進行循環(huán)的操作方法。2023/7/3016:17753.3.4循環(huán)反應(yīng)器2023/7/3016:1776有循環(huán)的平推流反應(yīng)器簡稱循環(huán)反應(yīng)器，出口物料再循環(huán)到反應(yīng)器的入口，繼續(xù)反應(yīng)。要求循環(huán)反應(yīng)器的設(shè)計方程，依舊對這個體系進行物料衡算。也要劃定體積微元進行衡算。分析：平推流反應(yīng)器，循環(huán)帶有產(chǎn)物的物料與新鮮的物料混合后進入反應(yīng)器，只是入口的轉(zhuǎn)化率不為0。循環(huán)比β

：循環(huán)的體積流量/離開的體積流量2023/7/3016:1777無循環(huán)平推流的設(shè)計方程此時進入反應(yīng)器的摩爾流率FAr與新鮮的物料FA0不同循環(huán)反應(yīng)器的初始流率為F’A0循環(huán)反應(yīng)器，循環(huán)回來的+新鮮的物料循環(huán)反應(yīng)器的設(shè)計方程應(yīng)為：循環(huán)反應(yīng)器的入口轉(zhuǎn)化率xA1可以通過下式進出反應(yīng)器的物料平衡求得：2023/7/3016:1779得2023/7/3016:1780將代入平推流設(shè)計方程得2023/7/3016:1781得帶循環(huán)的平推流設(shè)計方程：或2023/7/3016:1782當(dāng)β值越大時，越趨近于1當(dāng)β趨近無窮大時，反應(yīng)器趨近于全混流反應(yīng)器。β越大，積分上下線越接近，整個積分項接近一個常數(shù)，就越接近全混流反應(yīng)器。2023/7/3016:1783Β值變化對面積的的影響，當(dāng)然若循環(huán)比越小越接近平推流。圖3-122023/7/3016:1784小結(jié)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)、并聯(lián)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)（等體積、不等體積）全混流反應(yīng)器串聯(lián)的圖解法不同反應(yīng)器的混聯(lián)循環(huán)反應(yīng)器2023/7/3016:17853.3.5半連續(xù)操作的反應(yīng)器自學(xué)：不作要求2023/7/3016:17863.4非等溫過程溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率最敏感的因素，而化學(xué)反應(yīng)又總是伴隨一定的熱效應(yīng)的，因此熱效應(yīng)的不均，將導(dǎo)致反應(yīng)器中有不同的溫度分布。反應(yīng)器按其溫度條件可分為等溫和非等溫兩大類。所謂等溫過程或等溫操作的反應(yīng)器，指的是反應(yīng)所發(fā)生的熱量全部由載熱體帶走或由系統(tǒng)向周圍環(huán)境傳出，從而維持反應(yīng)的溫度恒定不變。一般說來，這種等溫操作要求傳熱好，單位反應(yīng)器體積有很大的傳熱面，從而使熱交換能力足夠適應(yīng)反應(yīng)的放熱速率。或者是全混式裝置，如強烈攪拌的釜、鼓泡塔或流化床等。3.4.1溫度的影響2023/7/3016:1787(1)反應(yīng)熱(2)化學(xué)平衡溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響在等溫條件下反應(yīng)的熱焓變化稱為熱效應(yīng)想要精確的控制在某一溫度條件操作是不現(xiàn)實的，只能夠控制在某一溫度范圍內(nèi)操作。為維持反應(yīng)體系的熱量在某一范圍，首先就要對反應(yīng)過程的熱量進行衡算（或稱能量衡算）2023/7/3016:17882023/7/3016:17893.4非等溫操作間歇式反應(yīng)器的熱量衡算用盤管或夾套給反應(yīng)器供熱或取熱，控制反應(yīng)器溫度在一定范圍內(nèi)。反應(yīng)器的熱量衡算：單位時間環(huán)境傳給反應(yīng)器的熱量單位時間反應(yīng)放出的熱量反應(yīng)器內(nèi)熱量的累積速度＋＝因為我們對反應(yīng)速率的定義是，單位時間單位反應(yīng)器有效體積摩爾數(shù)的變化量。2023/7/3016:1790T反應(yīng)溫度Tm

(環(huán)境)傳熱介質(zhì)的溫度Tm－T

傳熱介質(zhì)(環(huán)境)和反應(yīng)器的溫度差U

傳熱系數(shù)A傳熱面積ΔHr

反應(yīng)熱放熱反應(yīng)為負、吸熱反應(yīng)為正值－rA反應(yīng)速率V

反應(yīng)器的有效體積cV恒容摩爾熱容ρ

流體密度2023/7/3016:1791對于恒容反應(yīng)對于恒容絕熱過程（恒容反應(yīng)一般式）間歇反應(yīng)操作方程2023/7/3016:1792簡化為：一個常數(shù)乘以單位時間對轉(zhuǎn)化率的變化量我們想要明確的是不同溫度下對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是多少？就要對微分式進行積分，所以要知道起始條件。2023/7/3016:1793對于恒容反應(yīng)對于恒容絕熱過程單位時間環(huán)境傳給反應(yīng)器的熱量單位時間反應(yīng)放出的熱量反應(yīng)器內(nèi)熱量的累積速度＋＝2023/7/3016:1794起始條件積分得2023/7/3016:1795代入到下式性能方程中可計算絕熱操作條件下的反應(yīng)時間對于不可逆放熱反應(yīng)，只要不超過允許的溫度上限，那么采用這種絕熱操作就可以不必浪費能量繼續(xù)加熱，節(jié)省燃料。反應(yīng)溫度就會升高，以降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)速率加快，提高生產(chǎn)效率，所以絕熱就是有利的。間歇式反應(yīng)器的優(yōu)化：轉(zhuǎn)化率升高反應(yīng)速率會下降，無論生產(chǎn)效率還是經(jīng)濟效益的角度，都存在最佳轉(zhuǎn)化率的問題。2023/7/3016:1796全混流反應(yīng)器的熱量衡算單位時間流體帶入反應(yīng)器的熱量單位時間流體帶出反應(yīng)器的熱量單位時間反應(yīng)放出的熱量－+－＝0單位時間通過熱面?zhèn)鞒龅臒崃縱0ρ－－質(zhì)量流率(體積流率×密度)cP,in－－原料的比熱T0

－－絕對溫度(都以絕對溫度0作為熱量衡算的基準點)V－－反應(yīng)有效體積反應(yīng)放出的熱量(U傳熱系數(shù)A傳熱面積Tm傳熱介質(zhì)的溫度)向外傳出的熱量全混流反應(yīng)器是穩(wěn)態(tài)流動反應(yīng)器，不存在熱量的累積。2023/7/3016:1797全混流反應(yīng)器是穩(wěn)定流動型的反應(yīng)器，也即，在反應(yīng)過程中，溫度和組成不變反應(yīng)速率恒定。因此不存在熱量的累積，否則溫度將發(fā)生變化。反應(yīng)過程中有原料進入和產(chǎn)物流出帶入和帶走熱量。注意：cP恒壓摩爾熱容也是溫度的函數(shù)，這里忽略它隨溫度的變化，視作恒定，或在計算中取進出口的平均值。與間歇反應(yīng)器熱量衡算的區(qū)別2023/7/3016:1798(絕熱)忽略恒壓摩爾熱容隨溫度和組成變化，視作恒定時：反應(yīng)熱全部被產(chǎn)物帶走，維持反應(yīng)熱量平衡2023/7/3016:1799(絕熱)忽略恒壓摩爾熱容隨溫度和組成變化，視作恒定時：全混流反應(yīng)器的三個熱量衡算式2023/7/3016:17100小結(jié)循環(huán)反應(yīng)器非等溫操作間歇式反應(yīng)器的熱量衡算全混流反應(yīng)器的熱量衡算2023/7/3016:17101平推流反應(yīng)器的熱量衡算反應(yīng)放出的熱量物料帶入的熱量物料帶出的熱量傳到環(huán)境的熱量dl單位時間進入微元帶入的熱量單位時間流出微元帶走的熱量單位時間反應(yīng)放出的熱量單位時間通過熱面?zhèn)鞒龅臒崃縎-為平推流的截面積“+”=+反應(yīng)放出的熱量物料帶入熱量物料帶出熱量傳到環(huán)境的熱量dl2023/7/3016:17103根據(jù)平推流的設(shè)計方程整理得出溫度隨徑向管長變化的關(guān)系式2023/7/3016:17104積分式對于絕熱操作還可簡化為：2023/7/3016:171053.4非等溫操作小結(jié)間歇式反應(yīng)器全混流平推流流體帶入熱流體帶出熱反應(yīng)熱通過環(huán)境傳熱反應(yīng)熱通過環(huán)境傳熱反應(yīng)熱通過環(huán)境傳熱累積熱進出微元的熱變化2023/7/3016:17106習(xí)題P86

6根據(jù)實際反應(yīng)(可選已知的典型的化學(xué)反應(yīng))的例子，說明如何優(yōu)化設(shè)計使得空時最小，轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)熱利用率最高。6，理想氣體分解反應(yīng)AP+S，在初始溫度為348K的間歇恒容反應(yīng)器中進行，壓力為5kgf／cm2，反應(yīng)器容積為0.25m3，反應(yīng)的熱效率在348K時為-5815J/mol，假定各物料的比熱容在反應(yīng)過程中恒定不變，且分別為：cpA=126J/(mol·K)，cpP105J/(mol·K)；反應(yīng)速率常數(shù)如下表所示。試計算在絕熱情況下達到90％轉(zhuǎn)化率所需的時間。2023/7/3016:171073.5反應(yīng)器類型和操作方法的評選評選反應(yīng)過程動力學(xué)特征生產(chǎn)規(guī)模設(shè)備投資安全、穩(wěn)定、靈活性目的產(chǎn)物的收率反應(yīng)器的大小(目的)產(chǎn)物的分布（選擇性、收率）經(jīng)濟性諸如原料的凈化、成品的處理2023/7/3016:17108反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)單一反應(yīng)不存在產(chǎn)物的分布問題選擇反應(yīng)器應(yīng)主要考慮反應(yīng)器體積越小越好(兩個或兩個以上計量方程才能描述的反應(yīng))首先考慮的是主反應(yīng)和副反應(yīng)，而主反應(yīng)中也有的包含副產(chǎn)物，因此要考慮盡可能多地生產(chǎn)目的產(chǎn)物。2023/7/3016:17109單一反應(yīng)：只用一個化學(xué)反應(yīng)和一個動力學(xué)方程能代表的反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：是有幾個反應(yīng)同時進行的用幾個動力學(xué)方程才能描述的反應(yīng)對于復(fù)合反應(yīng)又分平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、平行串聯(lián)反應(yīng)ARSARSASRT2023/7/3016:171103.5.1單一反應(yīng)因為單一反應(yīng)是用一個計量方程就可以描述的反應(yīng)，也就一個速率方程，反應(yīng)物與產(chǎn)物的計量關(guān)系是確定的。假若產(chǎn)物有幾種而我們所需要的目的產(chǎn)物只有一種，那樣也沒有辦法調(diào)整目的產(chǎn)物和非目的產(chǎn)物的比例。比如不能通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和改變反應(yīng)器型式來提高目的產(chǎn)物的收率。那么只考慮反應(yīng)器的體積。若要判斷一個設(shè)計的經(jīng)濟性還不能單單考慮反應(yīng)器的大小，還要綜觀全過程。2023/7/3016:17111間歇式全混流平推流2023/7/3016:17112全混流與平推流空時之比全混流的空時平推流的空時1011000.010.11.0n=3n=2n=1ε=2=1=0=-1/2=-2/3n=1/2n=1/41-xAxA→0體積比→xA→1體積比→∵對高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)宜用n↑體積比↑n↓體積比↓n=0體積比=1思考：當(dāng)反應(yīng)級數(shù)大時應(yīng)采用什么樣的反應(yīng)器？1大平推流2023/7/3016:171141/(-rA)xA單調(diào)遞增平推流優(yōu)于全混流1/(-rA)xA平推流全混流反應(yīng)速率的倒數(shù)隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞增的情況：2023/7/3016:17115平推流全混流由圖看出，若反應(yīng)速率的倒數(shù)隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞增，則平推流的空時比全混流小的多。反之反應(yīng)速率的倒數(shù)隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞減，則全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器。2023/7/3016:17116隨著轉(zhuǎn)化率的增加，濃度在不斷降低，反應(yīng)速率的倒數(shù)還可以對濃度作圖：1/(-rA)cA平推流1/(-rA)cA全混流由速率倒數(shù)對濃度的作圖也可直觀的看到轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞增(濃度單調(diào)遞減)，平推流反應(yīng)器空時比全混流反應(yīng)器小的多。2023/7/3016:171171/(-rA)xA單調(diào)遞減全混流優(yōu)于平推流平推流全混流結(jié)論：反應(yīng)速率的倒數(shù)隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞減時全混流優(yōu)于平推流反應(yīng)器。反應(yīng)速率的倒數(shù)隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞減的情況：2023/7/3016:17118對于不可逆反應(yīng)：單調(diào)遞增意味著反應(yīng)級數(shù)n＞0（轉(zhuǎn)化率）單調(diào)遞減意味著反應(yīng)級數(shù)n＜0也即：對于不可逆反應(yīng)：當(dāng)n＞0時選用平推流優(yōu)于全混流當(dāng)n＜0時則應(yīng)選用全混流反應(yīng)器。當(dāng)n＝0時反應(yīng)速率不隨濃度的變化而變化,故用平推流或全混流均可。2023/7/3016:171191/(-rA)cA同樣用反應(yīng)速率的倒數(shù)對濃度作圖，得到方向相反的曲線圖。反應(yīng)級數(shù)n=0cA1/(-rA)與前面以反應(yīng)器體積推導(dǎo)的結(jié)果是一致的。2023/7/3016:17120對于反應(yīng)速率的倒數(shù)對轉(zhuǎn)化率不是單調(diào)函數(shù)，有極值的情況1/(-rA)xA1/(-rA)xA平推流全混流平推流全混流2023/7/3016:171211/(-rA)xA兩個全混流串聯(lián)由圖中看出，顯然用1/(-rA)xA先平推流后全混流單一全混流反應(yīng)器比用任何形式都好2023/7/3016:171221/(-rA)xA1/(-rA)xA可見若用單一反應(yīng)器，平推流優(yōu)于全混流2023/7/3016:171231/(-rA)xA1/(-rA)xA先全混流后平推流以最小值為分界點，用兩個不同類型的反應(yīng)器串連先全混流后平推流，可使空時最小。反之若平推在前全混在后，則效果差。先平推流后全混流2023/7/3016:17124雖比不得兩個不同類型的反應(yīng)器的串聯(lián)，卻只用一個反應(yīng)器就可實現(xiàn)，工藝過程的復(fù)雜性就降低，操作會簡便、投資將會減小。對于反應(yīng)速率的倒數(shù)有極小值的情況，也可考慮采用循環(huán)反應(yīng)器。雖然平均高度與速率負倒數(shù)數(shù)的乘積為矩形面積，若要找到最佳循環(huán)比，空時也可很小。2023/7/3016:17125往往在反應(yīng)工程中，我們只從單一計算的角度看如何才能使反應(yīng)器的體積最小，而忽略了全過程的經(jīng)濟性，上面的例子就可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用一個循環(huán)反應(yīng)器時，找到最佳循環(huán)比，一個反應(yīng)器會比用不同類型的兩個反應(yīng)器的組合來的更經(jīng)濟。因此具體問題，還要全面綜合考慮。2023/7/3016:171263.5.2復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)，要考慮主反應(yīng)和副反應(yīng)，主反應(yīng)就是生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)，但主反應(yīng)有可能也伴隨有非目的產(chǎn)物的生成；而副反應(yīng)中則根本不存在目的產(chǎn)物，所以要盡可能促進主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)目的產(chǎn)物非目的產(chǎn)物非目的產(chǎn)物(促進)(抑制)2023/7/3016:17127總收率瞬時收率全混流瞬時收率與總收率的關(guān)系平推流瞬時收率與總收率間的關(guān)系P為目的產(chǎn)物，cP0＝0下標(biāo)p、m分別代表平推流和全混流，全混流反應(yīng)總收率＝瞬時收率，因為在全混流中，溫度濃度不隨反應(yīng)時間改變。2023/7/3016:171281、一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)3.5.2復(fù)合反應(yīng)中間產(chǎn)物是我們所需要的目的產(chǎn)物時，可以根據(jù)總收率與瞬時收率的關(guān)系，求出最大濃度。平推流，P所能達到的最大濃度全混流，P所能達到的最大濃度2023/7/3016:17129全混流與平推流所能達到的最大濃度之比，對作圖，目的產(chǎn)物的10－4或104也就是k2＜＜或＞＞k1時，它們的比值才接近1，否則都小于1，用平推或全混流結(jié)果相似。顯而易見，用平推流比全混流要好。2023/7/3016:17130全混流平推流只有當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近0和1時，全混流的總收率才接近平推流反應(yīng)器，所以平推流總是優(yōu)于全混流。對于其他級數(shù)的反應(yīng)同樣適用。2023/7/3016:17131結(jié)論：對于一級不可逆反應(yīng)，且當(dāng)中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物時選用平推流反應(yīng)器有助于提高目的產(chǎn)物的選擇性。潛在的好處當(dāng)反應(yīng)級數(shù)＞0時，平推流反應(yīng)器可能體積還要小。實際上同樣適用于其它級數(shù)的反應(yīng)。對于中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的反應(yīng)，平推流反應(yīng)器總是優(yōu)于全混流反應(yīng)器，可以提高目的產(chǎn)物的選擇性。2023/7/3016:171322、平行反應(yīng)全混流平推流當(dāng)瞬時收率隨濃度單調(diào)遞增時平推流最優(yōu)平推流多個全混流單個全混流APS2023/7/3016:17133全混流平推流當(dāng)瞬時收率隨濃度單調(diào)遞增時平推流最優(yōu)平推流多個全混單個全混2023/7/3016:17134當(dāng)瞬時收率隨濃度單調(diào)遞減時全混流最優(yōu)平推流多個全混單個全混2023/7/3016:17135當(dāng)瞬時收率隨濃度的變化有最大值時選擇使用組合反應(yīng)器：“全混流＋平推流”最優(yōu)1/(-rA)xA先全混流后平推流2023/7/3016:17136作業(yè)：P8610歸納：2、對于不同的復(fù)合反應(yīng)況，選擇反應(yīng)器的首要原則是什么？為什么？又該如何選用反應(yīng)器？1、對于單一反應(yīng)分別幾種情況，該如何選用反應(yīng)器？2023/7/3016:17137對有兩個組分的反應(yīng)P仍然為目的產(chǎn)物。若比值越大，越利于目的產(chǎn)物的生成。瞬時選擇性2023/7/3016:17138影響反應(yīng)速率的因素：溫度和濃度我們先來從濃度的角度分析，想多生成目的產(chǎn)物，也就是提高目的產(chǎn)物的選擇性，從反應(yīng)級數(shù)的角度考慮：cA、cB高有利；cA高，cB低有利；cA低，cB高有利；cA、cB低有利。當(dāng)然濃度過低將影響效率，此時就要全面考慮效率和選擇性。表3一5間歇操作時不同競爭反應(yīng)動力學(xué)的接觸模型先加入全部A，后緩慢加B緩慢加入A和B瞬間加入所有的A和B加料方法操作示意圖CA高CB低都低都高控制濃度要求動力學(xué)特點表3一6連續(xù)操作時不同競爭反應(yīng)動力學(xué)的接觸模型及其濃度分布瞬間迅速加入A、B緩慢加入A、B一次加入A，分級加入Bor或及時移走產(chǎn)物回流A2023/7/3016:17141來從溫度的角度分析越高越有利于目的產(chǎn)物的生成；越低越有利；則不易通過調(diào)整T來明顯改變目的產(chǎn)物的選擇性。溫度過低也會降低效率，同樣存在速率和選擇性的關(guān)系2023/7/3016:17142例：苯在過量的氯氣作用下進行一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)，其中一氯代苯為目的產(chǎn)物。反應(yīng)速率為：反應(yīng)在恒溫、恒容下進行。求（a）平推流反應(yīng)器，（b）全混流反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)時，目的產(chǎn)物P的收率？已知：2023/7/3016:17143代入中，得解（a）平推流反應(yīng)器2023/7/3016:17144總收率：設(shè)初始條件：t=0cP0=02023/7/3016:17145總收率（b）全混流反應(yīng)器2023/7/3016:17146例：A分解成P、R、S三種產(chǎn)物，計量方程和速率方程為rP=1rR=2cA

rS=cA2已知cA0＝5。確定反應(yīng)在（a）平推流和（b）全混流反應(yīng)器中進行時目的產(chǎn)物S能達到的最大濃度。APSRS為目的產(chǎn)物2023/7/3016:17147對于連串反應(yīng)要對收率求解，需要對總收率和瞬時收率求解，先求濃度；對于平行反應(yīng)，就可直接求總收率。解：對于產(chǎn)物A，其瞬時收率和總收率分別為：（a）如果反應(yīng)在平推流反應(yīng)器中進行，則瞬時收率和總收率間存在如下關(guān)系2023/7/3016:17148求cS的最大值，可對上式進行微分，并令dcS/dcA=0解得cA＝0也即當(dāng)cA的值降為零時，cS取得最大值：2023/7/3016:17149（b）如果在全混流反應(yīng)器中進行對cA微分，并令dcS/dcA=0，解得cA＝2，代入求得cS,max=1.33顯然還是在平推流反應(yīng)器目的產(chǎn)物的收率高。2023/7/3016:17150例：反應(yīng)物A在間歇式反應(yīng)器中進行等溫分解反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物R和副產(chǎn)物T。已知cA0＝100，實驗結(jié)果如下表所示：cA（100）908070605040302010（0）cR（0）149162535455564（71）在反應(yīng)的中加入R和T，不影響產(chǎn)物的分布。此外，在反應(yīng)過程中，A、R和T的摩爾數(shù)總和保持不變。（a）畫出瞬時收率隨cA變化曲線；（b）若cA0＝100，cA＝10，試求在全混流和平推流反應(yīng)中cR的值。（b）若cA0＝100，cA＝10，試求在全混流和平推流反應(yīng)中cR的值。RTA反應(yīng)瞬時收率：為cR對cA曲線的負導(dǎo)數(shù)。cA（100）908070605040302010（0）cR（0）149162535455564（71）（－0.16＝0）.17.44.66.83.94.991.0.95.84（.68）解：因加入R、T不影響產(chǎn)物分布可知反應(yīng)為不可逆，A、R和T的摩爾數(shù)總和保持不變，則應(yīng)為平行反應(yīng)。400206080100400206070cAcR4002060801000.60.20.40.81.0p：曲線下的面積：CRm：矩形面積cA2023/7/3016:17153（b）若cA0＝100，cA＝10，在全混流和平推流反應(yīng)中cR的值。在全混流反應(yīng)器中反應(yīng)，瞬時收率與總收率相同，則：2023/7/3016:17154在平推流反應(yīng)器中反應(yīng)，總收率與瞬時收率有如下關(guān)系：平推流4002060801000.60.20.40.81.0曲線下的面積：CRcA4002060801000.60.20.40.81.0矩形面積：CRcA2023/7/3016:17156工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計，不僅設(shè)計反應(yīng)器的規(guī)格，且要考慮