有機化學第九章羥基酸和羰基酸

第九章羥基酸和羰基酸1Contents

羥基酸的化學性質(zhì)1

酮酸的化學性質(zhì)2

酮式和烯醇式互變3

醫(yī)學上重要的羥基酸和羰基酸42羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物34一、羥基酸命名：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。(一)分類與命名分類:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)蘋果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸5酒石酸(Tartaricacid)檸檬酸枸櫞酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸沒食子酸(gallicacid)3,4,5-三羥基苯甲酸俗名:IUPAC：6(二)羥基酸的物理性質(zhì)

醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。

酚酸都為晶體，大多微溶于水。羥基酸的溶解度、熔點比相同碳原子數(shù)的羧酸高。多數(shù)醇酸具有旋光性。7(三)羥基酸的化學性質(zhì)共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同

醇羥基：氧化,鹵代,脫水,成酯,等酚羥基：與FeCl3顯色,親電取代等羧基：酸性，成酯,等相互影響:受熱脫水,易于氧化,等81．羥基酸的酸性

羥基的吸電子誘導效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基,其酸性就越強。pKa

4.88 3.83 4.519

酚酸的酸性與電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)等相關(guān)，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。pKa3.00 4.12 4.17 4.54對位-OH主要表現(xiàn)+C

效應(yīng)間位-OH主要表現(xiàn)為

-I效應(yīng)鄰位-OH:+C效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵.后者使酸性明顯增強102．醇酸的氧化反應(yīng)

受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens試劑不與醇反應(yīng)，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。113．醇酸的脫水反應(yīng)脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異。（1）α-醇酸的脫水：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，生成較穩(wěn)定的六元環(huán)交酯(lactide)。α-羥基丙酸丙交酯交酯多為結(jié)晶物質(zhì),在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。12（2）β-醇酸的脫水：由于β-羥基和羧基的相互影響，β-醇酸分子中的α-氫原子很活潑，受熱時容易與β-羥基脫水，生成α,β-不飽和羧酸。13

（3）γ、δ-醇酸的脫水：γ-醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下可自動脫水,生成穩(wěn)定的五元環(huán)內(nèi)酯(lactone)。游離的γ-醇酸很難存在,通常以γ-醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑)14

δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)δ-內(nèi)酯，但沒有五元環(huán)內(nèi)酯那樣容易生成。δ-戊內(nèi)酯易開環(huán),常溫即可水解,生成δ-戊醇酸。154．酚酸的脫羧反應(yīng)

o-或p-羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧16175．α-醇酸的分解反應(yīng)17小結(jié)1．羥基酸的酸性2．醇酸的氧化反應(yīng)3．醇酸的脫水反應(yīng)（1）α-醇酸的脫水：生成六元環(huán)交酯（2）β-醇酸的脫水：生成α,β-不飽和羧酸（3）γ、δ-醇酸的脫水：生成內(nèi)酯4．酚酸的脫羧反應(yīng)

5.醇酸的分解反應(yīng)18二、羰基酸

羰基酸是分子中具有羧基和羰基兩種官能團的化合物?？煞譃槿┧岷屯帷８鶕?jù)酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸19(一)酮酸的命名

以羧酸為母體,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯數(shù)字或希臘字母標明。酮基也可稱為氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)α-丁酮二酸(草酰乙酸)

α-酮戊二酸2-氧代戊二酸20

酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和

β-酮酸還具有一些特殊的性質(zhì)。(二)酮酸的化學性質(zhì)1．酸性酮酸的酸性強于相應(yīng)的醇酸，更強于相應(yīng)的羧酸。>>>>pKa 2.49 3.51 3.86pKa 4.51 4.88212．分解反應(yīng)

α-酮酸在稀硫酸作用下，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成少一個碳原子的醛。脫羧脫羰22232．分解反應(yīng)

β-酮酸比α-酮酸更易脫羧,通常β-酮酸只能在低溫下保存。由于β-酮酸脫羧產(chǎn)物是酮，故稱為酮式分解。23

β-酮酸與濃堿共熱，分解為兩分子羧酸鹽，稱為酸式分解。問題:完成下列反應(yīng)α

β

α’β’γ’24

β-羥基丁酸、β-丁酮酸和丙酮,三者在醫(yī)學上稱為酮體。β-羥基丁酸β-丁酮酸丙酮血中正常分布：~70%~30%微量血中酮體