第15章 色譜分析法導(dǎo)論

第十五章色譜分析法導(dǎo)論

§15-1概述§15-2色譜分離原理§15-3色譜法基本理論§15-4色譜分離基本方程§15-5色譜定性分析§15-6色譜定量分析1§15-1概述色譜法是一種分離、分析多組分混合物的技術(shù)。俄國植物學家茨維特在1906年使用的色譜裝置如圖15-1所示。圖15-1色譜原型一、色譜法他為了分離植物色素，將植物綠葉的石油醚提取液倒入裝有碳酸鈣粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，由于不同的色素在碳酸鈣顆粒表面的吸附力不同，隨著淋洗的進行，不同色素向下移動的速度不同，形成一圈圈不同顏色的色帶，使各色素成分得到了分離。他將這種分離方法命名為色譜法（chromatography）。2碳酸鈣（固定相）色素混合液石油醚(流動相）1906年，Tsweet

發(fā)現(xiàn)色譜分離現(xiàn)象色譜柱色帶3植物色素分離圖示4Tswett將這種方法命名為色譜法（Chromatography），很顯然色譜法（Chromatography）這個詞是由希臘語中“色”的寫法（chroma）和“書寫”(graphein)這兩個詞根組成的。由于Tswett的開創(chuàng)性工作，因此人們尊稱他為"色譜學之父"，而以他的名字命名的Tswett獎也成為了色譜界的最高榮譽獎。Chromatography5固定相(stationaryphase):CaCO3顆粒流動相(mobilephase):石油醚作用機理：分配吸附離子交換π－π相互作用被分析物：無色和有色化合物（80％的有機化合物）試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在色譜分離柱中的兩相間不斷進行分配的過程。6在色譜發(fā)展史上占有重要地位的英國人A.J.P.Martin(馬丁)和R.L.M.Synge(辛格)，他們提出色譜塔板理論；發(fā)明液-液分配色譜；預(yù)言了氣體可作為流動相（即氣相色譜）。1952年，因為他們對分配色譜理論的貢獻獲諾貝爾化學獎。A.J.P.Martin

(1910-2002)R.L.M.Synge

(1914-1994)NobelPrizeinChemistry(1952)fortheinventionofpartitionchromatography.7色譜法的發(fā)展歷史年代發(fā)明者發(fā)明的色譜方法或重要應(yīng)用1906Tswett用碳酸鈣作吸附劑分離植物色素。最先提出色譜概念。1931Kuhn,Lederer用氧化鋁和碳酸鈣分離a-、b-和g-胡蘿卜素。使色譜法開始為人們所重視。1938Izmailov,Shraiber最先使用薄層色譜法。1938Taylor,Uray用離子交換色譜法分離了鋰和鉀的同位素。1941Martin,Synge提出色譜塔板理論；發(fā)明液-液分配色譜；預(yù)言了氣體可作為流動相（即氣相色譜）。1944Consden等發(fā)明了紙色譜。1949Macllean在氧化鋁中加入淀粉黏合劑制作薄層板使薄層色譜進入實用階段。1952Martin,James從理論和實踐方面完善了氣-液分配色譜法。1956VanDeemter等提出色譜速率理論，并應(yīng)用于氣相色譜。1957Golay發(fā)明毛細管柱氣相色譜。1959Porath,Flodin發(fā)表凝膠過濾色譜的報告。1964Moore發(fā)明凝膠滲透色譜。1965Giddings發(fā)展了色譜理論，為色譜學的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。1975Small發(fā)明了以離子交換劑為固定相、強電解質(zhì)為流動相，采用抑制型電導(dǎo)檢測的新型離子色譜法。1981Jorgenson等創(chuàng)立了毛細管電泳法。8

9圖15-2氣相色譜儀101、按兩相所處的狀態(tài)分類

按流動相的狀態(tài)分類：氣相色譜法、液相色譜法和超臨界流體色譜法。二、色譜法的分類11

液相色譜：液固色譜液液色譜適用于高沸點、不易氣化的、熱不穩(wěn)定及生物活性物質(zhì)的分析，通常在室溫條件下工作。超臨界流體色譜氣相色譜：氣固色譜氣液色譜適用于氣體和低沸點有機化合物的分析，儀器簡單，操作方便，應(yīng)用廣泛?？稍诓煌僮鳒囟葪l件下使用。12按分離柱不同可分為：柱色譜和平板色譜。2、按固定相所處的外形分類柱色譜又分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜；平板色譜又分為：薄層色譜和紙色譜。

133.按組分在兩相間的分離機理分類吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜等。141.分離效率高：能在較短的時間內(nèi)分離復(fù)雜混合物、性質(zhì)相近的有機同系物及旋光異構(gòu)體等。2.靈敏度高：可以檢測出μg·g-1(10-6)級甚至ng·g-1(10-9)。3.分析速度快：一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。4.應(yīng)用范圍廣：幾乎能分析所有的化學物質(zhì)，無論是氣態(tài)，液態(tài)還是固態(tài)。缺點：組分的定性較為困難。色－質(zhì)，色－紅聯(lián)用可解決這個問題。

三、色譜法的特點151.氣相色譜法與分餾法的比較色譜分離比分餾快，得到的物質(zhì)純度比分餾法高。石油化學家采用分餾法花了20多年才鑒別出石油中的200余種組分，而當今采用毛細管GC僅需數(shù)小時即可完成。四.氣相色譜分析法與其它方法比較16苯和環(huán)己烷的沸點僅差0.6℃，如用精餾分離柱進行分離是不可能的。環(huán)己烷苯173.氣相色譜法與光譜、質(zhì)譜分析法的比較光譜、質(zhì)譜主要是定性分析工具,色譜是分離分析的工具。色譜法的最大優(yōu)越性在于它最擅長分離分析多組分的復(fù)雜體系。2.氣相色譜法與經(jīng)典化學分析的比較化學分析根據(jù)物質(zhì)具有某種獨特的化學性質(zhì)來進行測定,而色譜分析能使許多化學性質(zhì)相同/相似的復(fù)雜組分相互分離后測定。18§15-2色譜分離原理一、分離原理氣相色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的，氣固色譜和氣液色譜，兩者的分離機理不同。氣固色譜的固定相：

多孔性的固體吸附劑顆粒，其分離是基于固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液色譜的固定相：

由擔體和固定液所組成，其分離是基于固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。19

氣相色譜分離過程當試樣由載氣攜帶進入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附，揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復(fù)地進行。由于組分性質(zhì)的差異，固定相對它們的溶解或吸附能力將不同。易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動的速度慢，在柱內(nèi)停留的時間長。反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動的速度快，在柱內(nèi)停留的時間短。所以，經(jīng)過一定的時間間隔后，性質(zhì)不同的組分便彼此分離。20分配系數(shù)的微小差異→

吸附能力的微小差異微小差異積累→較大差異→作用能力弱的組分先流出；作用能力強的組分后流出211.分配系數(shù)K

組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。（15-1）一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢。二、分配系數(shù)和分配比在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：22某組分K=0時(即不被固定相保留)最先流出。試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)，K值相差越大，越容易實現(xiàn)分離。試樣一定時，K值主要取決于固定相性質(zhì)，選擇適宜的固定相可改善分離效果。232.分配比k在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達到平衡時，分配在固定相和流動相中的總質(zhì)量之比，用k表示：

k值越大，說明組分在固定相中的量越多，相當于柱的容量大，因此又稱分配容量。它是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)。

k值也取決于組分及固定相熱力學性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動相及固定相的體積有關(guān)。24填充柱（Packingcolumn）:6~35毛細管柱（Capillarycolumn）:50~1500式中VM為色譜柱中流動相體積；VS為色譜柱中固定相體積。相比(Phaseratio，β):反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征。3、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系=ms/mM25§15-3色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語圖15-3氣相色譜流出曲線26一、基線色譜柱中僅有流動相通過檢測器時，檢測到的信號。27二、峰高

從色譜峰頂點到基線之間的垂直距離（h）。28三、保留值1、用時間表示的保留值1）保留時間(tR)：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間。292）死時間(tM)：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。因為這種物質(zhì)不被固定相吸附或溶解，故其流動速度將與流動相的流動速度相近。測定流動相平均線速度u0時，可用柱長L與

tM的比值計算。u0303）調(diào)整保留時間(tR')：

tR'=tR－tM31VR=tR×F02、用體積表示的保留值1）保留體積(

VR

)：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所通過的流動相體積

（F0為色譜柱出口處的流動相體積流速，單位：mL·min-1）3）調(diào)整保留體積(VR')：VR'=VR－VM=tR'

×F02）死體積(VM

)：色譜柱內(nèi)未被固定相占據(jù)的空隙體積VM=tM×F032

它只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。3、相對保留值r21組分2與組分1調(diào)整保留值之比：

相對保留值r21可作為衡量固定相選擇性的指標，又稱選擇性因子。r21越大，相鄰兩組分的tR'相差越大，分離得越好；r21=1，兩組分不能分離。335.保留值與分配比k

的關(guān)系4.保留值與分配系數(shù)K

的關(guān)系tR=tM(1+k)=k2k1——ktM=tR-tMtMVM34（1）標準偏差（）：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。四、區(qū)域?qū)挾扔脕砗饬可V峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：圖15-5氣相色譜流出曲線35（2）半峰寬(Y1/2)：即峰高一半處對應(yīng)的峰寬，它與標準偏差σ的關(guān)系是：

Y1/2=2.354圖15-5氣相色譜流出曲線36圖15-5氣相色譜流出曲線（3）峰底寬度(Y

)：即色譜峰兩側(cè)拐點上的切線在基線上的截距，它與標準偏差σ的關(guān)系是：

Y=437（1）根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)；（2）根據(jù)色譜峰的保留值（或位置），可以進行定性分析；（3）根據(jù)色譜峰的面積和峰高，可以進行定量分析；（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評價色譜柱分離效能的依據(jù)；（5）色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相）選擇是否合適的依據(jù)。從色譜流出曲線中，可得到許多重要信息：38§15-4色譜法基本理論但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴散行為決定的，即與色譜過程的動力學性質(zhì)有關(guān)。色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學和動力學兩方面來研究色譜行為。39一、塔板理論塔板理論把色譜柱比作一個分餾塔，假設(shè)柱內(nèi)有n個塔板，每個塔板高度稱為理論塔板高度，用H表示，在每個塔板內(nèi)，試樣各組分在兩相中分配并達到平衡，最后，揮發(fā)度大的組分和揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先從塔頂（即柱后）逸出。盡管這個理論并不完全符合色譜柱的分離過程，色譜分離和一般的分餾塔分離有著重大的差別，但是因為這個比喻形象簡明，因此幾十年來一直沿用。40（3）以氣相色譜為例，載氣進入色譜柱不是連續(xù)進行的，而是脈動式，每次進氣為一個塔板體積（ΔVm）。（4）所有組分開始時存在于第0號塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴散可忽略。（5）分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。（2）塔板內(nèi)一部分空間由固定相占據(jù)，另一部分由流動相占據(jù)，稱為板體積；（1）在柱內(nèi)一小段長度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達到平衡。這一小段柱長稱為理論塔板高度H。該理論假定：41當一個板體積（lΔV）的載氣以脈動形式進入0號板時，就將氣相中含有mm部分組分的載氣頂?shù)?號板上，此時0號板液相（或固相）中ms部分組分及1號板氣相中的mm部分組分，將各自在兩相間重新分配。故0號板上所含組分總量為0.5，其中氣液（或氣固）兩相各為0.25而1號板上所含總量同樣為0.5．氣液（或氣固）相亦各為0.25。根據(jù)上述假定，在色譜分離過程中，該組分的分布可計算如下：開始時，若有單位質(zhì)量，即m=1（例1mg或1μg）的該組分加到第0號塔板上，分配平衡后，設(shè)k=1，即ms=mm故mm=ms=0.5。以后每當一個新的板體積載氣以脈動式進入色譜柱時，上述過程就重復(fù)一次(見下表)。4243圖15-4氣相色譜分離過程4445色譜流出曲線將離開色譜柱物質(zhì)的量作縱坐標，載氣塔板體積做橫坐標得到色譜圖46隨著脈沖載氣的加入，組分從色譜柱出口流出進入檢測器。實際上，組分在柱內(nèi)的分布就是二項式的展開式：

p為組分分配在液相中的質(zhì)量，q為組分分配在氣相中的質(zhì)量。當n＞50，流出曲線的形狀就呈對稱分布，一般氣相色譜柱的n約為103～106。47對于色譜過程而言，n很大，采用數(shù)學上近似處理方法，可推導(dǎo)色譜流出曲線上任意一點樣品的濃度值：C－色譜流出曲線上任意一點樣品的濃度；n－理論塔板數(shù)；m－溶質(zhì)的質(zhì)量；VR－溶質(zhì)的保留體積；V－色譜流出曲線上任意一點的保留體積。決定色譜峰最大濃度的因素：48則三者的關(guān)系為：色譜柱長：L；虛擬的塔板間距離：H；色譜柱的理論塔板數(shù)：n。理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：塔板理論—柱分離效能指標從上兩式可以看出，色譜峰Y越小，n就越大，而H就越小，柱效能越高。

因此，n和H是描述柱效能的指標。Y49單位柱長的塔板數(shù)

n

越多，表明柱效越高。注意：同一色譜柱用不同物質(zhì)計算可得到不同的塔板數(shù)。引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度，則計算式如下：組分在tM

時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。有效塔板數(shù)有效塔板高度Y50塔板理論的特點:塔板理論是一種半經(jīng)驗理論，它初步揭示了色譜分離過程。塔板理論在色譜中的意義在于：色譜流出曲線符合正態(tài)分布；塔板數(shù)n作為衡量柱效指標是有效的；濃度極大點的位置Cmax符合實驗結(jié)果。51塔板理論的特點:1.當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高。2.不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。

523.柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。4.塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。塔板理論的特點:53二、速率理論前面已知，用塔板理論來說明色譜柱內(nèi)各組分的分離過程并不合理，因為色譜柱內(nèi)并沒有塔板。當同一試樣進入同一色譜柱，當流動相速度變化時，得到不同的色譜圖。測得的n和H也不同，充分說明塔板理論不足以說明色譜柱的分離過程。1956年荷蘭學者VanDeemter等人在研究氣液色譜時提出色譜過程的動力學理論，它是在吸收了塔板理論中塔板高度概念的同時，考慮了影響塔板高度的動力學因素，指出理論塔板高度是峰展寬的量度，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系式，即速率理論。54速率理論—影響柱效的因素H：理論塔板高度；u：載氣的線速度(cm·s-1)；A：渦流擴散項；B：分子擴散項系數(shù)；C：傳質(zhì)阻力項系數(shù)荷蘭VanDeemter

速率方程（也稱范·弟姆特方程式）:

H=A+B/u+

Cu

551.渦流擴散項(A)氣體碰到填充物顆粒時，不斷改變流動方向，使試樣在氣相中形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰的擴張。56A=2λdpλ：固定相的填充不規(guī)則因子dp：固定相的平均顆粒直徑固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑對于毛細管柱，A=0渦流擴散項系數(shù)572.分子擴散項(B/u)縱向分子擴散是由濃度梯度造成的。組分從柱人口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子”狀。它隨著流動相向前推進，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自發(fā)地向前和向后擴散，造成譜帶展寬。58B=2γ

Dgγ：組分分子在柱內(nèi)擴散路徑的彎曲程度有關(guān)的因子Dg：試樣組分在氣相中的擴散系數(shù)(cm2·s-1)填充柱色譜:γ=0.5~0.7毛細管柱:γ=1分子擴散項系數(shù)59(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散;(2)擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分離變差;(3)分子擴散項與流速有關(guān)，流速↓，滯留時間↑，擴散↑;(4)擴散系數(shù)：Dg∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓B=2γ

Dg分子擴散項系數(shù)60分子擴散項B/u（縱向擴散項）與載氣分子量，溫度，壓力和流速有關(guān)。

減小縱向擴散項Ｂ／u采取措施：①適當提高流動相流速u，減小保留時間；②用相對分子質(zhì)量較大的氣體作流動相；③適當降低柱溫Ｔc。gg613.傳質(zhì)阻力項（Cu）以氣相色譜為例，傳質(zhì)阻力系數(shù)C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl之和：C=Cg+Cl62有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走（Cg）；有的則進人兩相界面又來不及返回氣相（Cl）。這樣，使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。擔體(Substrate)固定液(Liquidstationaryphase)組分(Component)uCCuClg)(+=dpdf63對于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為式中k為容量因子氣相傳質(zhì)阻力：是指組分分子由氣相移動到氣液兩相界面進行交換，這一傳質(zhì)過程中所受到的阻力。64由上式看出，氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度dp的平方成正比，與組分在載氣流中的擴散系數(shù)Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對分子質(zhì)量小的氣體（如氫氣）做載氣，可他Cg減小，提高柱效。

固定相顆粒越小dp↓，Cg↓；Dg↑，Cg↓65Dl為組分在液相中的擴散系數(shù)，Dl↑，Cl↓液相傳質(zhì)阻力：組分分子由氣液兩相界面擴散至固定液內(nèi)部，進行質(zhì)量交換達到分配平衡后，再返回氣液兩相界面的傳質(zhì)過程中所受到的阻力。df為固定相液膜厚度，df↓，Cl↓液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為66

由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴散系數(shù)D1大，則液相傳質(zhì)阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值隨之變小，又會使C1增大。當固定液含量一定時，液膜厚度隨載體的比表面積增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分離。雖然提高柱溫可增大Dl，但會使k值減小，為了保持適當?shù)腃l值，應(yīng)控制適宜的柱溫。67

H=A+B/u+Cu

將上面式總結(jié)，即可得氣液色譜速率板高方程這一方程對選擇色譜分離條件具有實際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對柱效的影響。68討論：影響柱效的因素1.被分離組分分子在色譜柱內(nèi)運行的多路徑、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力，使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。2.通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。3.速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。4.各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。69載氣流速與柱效——最佳流速載氣流速高時：

傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速，柱效。載氣流速低時：

分子擴散項成為影響柱效的主要因素，流速,柱效。

H=A+B/u+Cu

HuACBuopt.Hmim70載氣流速與柱效——最佳流速H-u曲線與最佳流速：

由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。

H=A+B/u+Cu

綜合考慮:u實際稍高于uopt1.右側(cè)曲線斜率小,u稍變不會引起H的大變化2.為提高分析速度，因為u↑，則tR↓71

右圖說明了柱效和選擇性對分離的影響?！?5-4色譜分離基本方程（a）兩色譜峰距離近并且峰形寬。兩峰嚴重相疊，這表示選擇性和柱效都很差。（b）雖然兩峰距離拉開了，但峰形仍很寬，說明選擇性好，但柱效低。（c）分離最理想，說明選擇性好，柱效也高。72塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。色譜分離中的四種情況如圖所示：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，△K較大，但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。分離度示意圖由此可見，單獨用柱效或選擇性不能真實反映組分在色譜柱中分離情況，故需引人一個綜合性指標——分離度R。73保留值之差─色譜過程的熱力學因素；區(qū)域?qū)挾醛どV過程的動力學因素。分離度是既能反映柱效率又能反映選擇性的指標，稱總分離效能指標。

分離度又叫分辨率，它定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：一、分離度Y1Y274當兩峰等高，峰形對稱且符合正態(tài)分布時：Rs

=0.8，兩峰的分離程度可達89%；Rs

=1，分離程度98%；Rs

=1.5，達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。75二、色譜分離基本方程柱效能：

n有效越大，越有利于分離；選擇性：

r21是兩種組分能否分離的依據(jù)；

Rs是色譜柱的總分離效能指標，可以判斷物質(zhì)在色譜柱中的分離情況，反應(yīng)了柱效能與選擇性影響的總和。

分離度：76114kknRs+-=r21r21Y1Y2實際上，分離度受柱效（n）、選擇因子(r21)和容量因子（k）三個參數(shù)的控制。由上式，得色譜分離基本方程：分離度Rs的定義并沒有反映影響分離度的諸因素。對于難分離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小，可合理地假設(shè)k1≈k2=k，Y1≈Y2＝Y(jié)。77114kknRs+-=r21r21在實際應(yīng)用中，往往用n有效，代替n?？梢钥闯?，后者為基本色譜分離方程式又一表達式。有效nkkn·+=2)1(處理上式可得)1(4r21r21-·=有效nRs781.分離度與柱效的關(guān)系

由分離方程式看出，具有一定相對保留值r21的物質(zhì)對，分離度直接和有效塔板數(shù)有關(guān)，說明有效塔板數(shù)能正確地代表柱效能。)1(4r21r21-·=有效nRs而分離方程式表明分離度與理論塔板數(shù)的關(guān)系還受熱力學性質(zhì)的影響。當固定相確定，被分離物質(zhì)對的r21確定后，分離度將取決于n。79雖說用較長的柱可以提高分離度，但延長了分析時間。因此提高分離度的好方法是制備出一根性能優(yōu)良的柱子，通過降低板高H，以提高分離度。2121221)(LLnnRsRs==這時，對于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長成正比，即114kknRs+-=r21r2180由基本色譜方程式判斷，當r21=1時，Rs=0，這時，無論怎樣提高柱效也無法使兩組分分離。)1(4r21r21-·=有效nRs2.分離度與選擇因子的關(guān)系顯然，r21大，選擇性好，對分離越有利。研究證明，r21的微小變化，就能引起分離度的顯著變化。一般通過改變固定相和流動相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大r21值。81柱效能n有效很大，選擇因子r21接近于1，可能分不開柱效能n有效很大，選擇因子r21很大，分離得很好柱效能n有效很大，選擇因子r21等于1，一定分不開柱效能n有效很小，選擇因子r21接近于1，一定分不開柱效能n有效很小，選擇因子r21很大，可能分開)1(4r21r21-·=有效nRs823.分離度與容量因子的關(guān)系如果設(shè)：

則分離方程式寫成

r21r21114kknRs+-=r21r2183

由上述R/Q－k的曲線圖看出：當k＞10時，隨容量因子增大，分離度的增長是微乎其微的。一般取k為2～10最宜。

對于GC，通過提高溫度，可選擇合適的k值，以改進分離度。

而對于LC，只要改變流動相的組成，就能有效地控制k值。它對LC的分離能起到立竿見影的效果。84將上式變換形式可得：)1(4r21r21-·=有效nRs85例題：在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長應(yīng)是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2

=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55m時，兩組分可以得到完全分離。86“相同的色譜條件”samplestandard§15-5氣相色譜定性分析一、利用純物質(zhì)對照定性通過比較試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)。87峰高加入法進樣量“低”二、利用加入純物質(zhì)峰高增加定性將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化，峰高增加的組分可能為這種純物質(zhì)。88四、利用保留指數(shù)定性保留指數(shù)又稱Kováts指數(shù)（柯瓦茨指數(shù)），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。保留指數(shù)測定方法：將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。三、利用相對保留值定性

相對保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在許多色譜手冊和書籍中，都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。89其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間，如圖15-8所示：進樣空氣峰tR(Z)tR(x)tR(Z+1)圖15-9保留指數(shù)測定示意圖五、利用與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法色質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀。90§15-6氣相色譜定量分析定量依據(jù)：在一定操作條件下，檢測器的響應(yīng)信號與進入檢測器的被測組分的質(zhì)量（或濃度）成正比：mi=fiAi式中：mi為被測組分i的質(zhì)量；Ai為被測組分i的峰面積；fi為被測組分i的校正因子。91此法算出的面積是實際峰面積的0.94倍：一、峰面積的測量

1、峰高（h）乘半峰寬（Y1/2）法：A=hY1/2A=1.065hY1/2

在作相對計算時1.065可略去。近似將色譜峰當作等腰三角形。92自動處理數(shù)據(jù)，報出分析結(jié)果。當峰形不對稱時，可在峰高0.15和0.85處分別測定峰寬，由下式計算峰面積：當操作條件嚴格不變時，色譜峰的半峰寬相同，所以在峰形狹窄時，峰高定量法比面積定量法更準確。3、峰高表示峰面積法：2、峰高乘平均峰寬法：A=h(Y0.15+Y0.85)/24、自動積分和微機處理法：93二、定量校正因子1.絕對校正因子

試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：mi=fi·Ai系數(shù)fi：絕對校正因子，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：f

i=m

i/Ai絕對校正因子與檢測器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系：f

i=1/Si絕對校正因子fi與儀器靈敏度及操作條件有關(guān)，不易準確測定，也無法直接應(yīng)用。942.相對校正因子當mi、mS以摩爾為單位時，所得相對校正因子稱為相對摩爾校正因子；組分的絕對校正因子f

i與標準物質(zhì)的絕對校正因子fs之比：當mi、ms用質(zhì)量單位時,以f

/m表示，所得相對校正因子稱為相對質(zhì)量校正因子；95由于相對校正因子值只與被測物和標準物及檢測器的類型有關(guān)，與操作條件無關(guān)，可通過文獻查出引用。相對校正因子也可通過實驗測出：準確稱取一定量的待測組分和標準物質(zhì)的純物質(zhì)mi、ms，混合后注入色譜儀一定量，出峰后分別測量峰面積Ai，As。標準物：FID正庚烷TCD苯96

歸一化法僅適用于試樣中所有組分全部出峰的情況。簡便、準確，進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大。1.歸一化法三、常用的定量方法972.外標法

外標法也稱為標準曲線法。.外標法不使用校正因子，準確性較高，操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大。對進樣量的準確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。Awi圖15-11外標法標準曲線98內(nèi)標物要滿足以下要求：（1）試樣中不含有該物質(zhì)；（2）與被測組分性質(zhì)比較接近；（3）不與試樣發(fā)生化學反應(yīng)；（4）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且對組分峰無影響。3.內(nèi)標法適用于試樣中所有組分不能全部出峰或只需對試樣中某幾個有色譜峰的組分進行定量的情況。99試樣配制：準確稱取一定量的試樣m，加入一定量內(nèi)標物mS。若將內(nèi)標法中的試樣取樣量和內(nèi)標物加入量固定，則：特點：內(nèi)標法的準確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。每個試樣的分析，都要進行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。計算式：優(yōu)點：簡便，受操作條件影響小，不需準確進樣，無須另外測定校正因子，適于生產(chǎn)控制分析。100101102103解：不飽和度(1)3030，1610，1510，1450cm-1為苯環(huán)的和，可能含有苯環(huán)。(2)2220cm-1為(3)815cm-1為對位取代苯 (4)分子中除之外還有-CH3，2920，1380cm-1為-CH3的吸收特征峰， 故此化合物的結(jié)構(gòu)為：其熔點符合。，可能為芳腈某化合物分子式為C8H7N，熔點為29℃，其紅外光譜如下圖。試根據(jù)所標的主要吸收峰解析其結(jié)構(gòu)。

104（1）1500-1300cm-1

δC-H

-CH31380cm-1(S)和1460cm-1(M)兩個峰異丙基：1460cm-1，1380cm-1，分裂為兩個強度相等的吸收峰,(C-C骨架振動峰在1170cm-1，1150cm-1處肩峰)叔丁基：1460cm-1，1380cm-1，分裂為強度不等兩個吸收峰，低波數(shù)峰高

(C-C骨架振動峰在1250cm-1，1200cm-1處中等強度峰)4.X－Y伸縮振動，X－H變形振動區(qū)(1650-600cm-1)指紋區(qū)(1300600cm-1)，較復(fù)雜。C－H，N－H的變形振動；C－O，C－X的伸縮振動；C－C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。105教材：

p112，倒數(shù)第9行，例2，

1193cm-1。

p113，圖10-2,

1168cm-1。

p118，倒數(shù)第8行，

1170,1150cm-1。106解：不飽和度(1)3080，1600，1500，1450cm-1為苯環(huán)的和(2)760cm-1,690cm-1(3)1745cm-1為羰基的(4)1255cm-1(寬、強)，1110cm-1為酯的故此化合物的結(jié)構(gòu)可能為，可能含有苯環(huán)。，為單取代苯2、分子式為C9H10O2的化合物紅外光譜如下圖，試推測其結(jié)構(gòu)。107酯基1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。108

乙酸乙酯的紅外光譜圖1743cm-1為C=O伸縮振動，1243，1048cm-1為C-O-C的不對稱和對稱伸縮伸縮振動。109

苯甲醛的紅外光譜圖2820、2738cm-1為醛基的C-H伸縮振動，1703cm-1是C=O伸縮振動，1597，1584，1456cm-1為苯環(huán)的骨架振動，746，688cm-1說明為單取代結(jié)構(gòu)。110解：不飽和度，可能含有苯環(huán)。(1)3010，1615，1500，1460cm-1為苯環(huán)的和(2)750cm-1,690cm-1為，單取代苯

(3)3350cm-1(寬、強)為，示有-OH存在

(4)1050cm-1為伯醇(5)2935cm-1，2855cm-1為烷烴基，1460cm-1為(6)由減去上述結(jié)構(gòu)：故此化合物的結(jié)構(gòu)為

3、試推斷分子式為C8H10O的結(jié)構(gòu)式。111醇羥基醇酚羥基易締合，三千三處有強峰。C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇顯，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。112紅外光譜識譜法識圖先學飽和烴，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。1470碳氫彎，1380甲基顯。二個甲基同一碳，1380分二半。甲基113=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1466cm-1，四個鄰接氫的吸收在742cm-1。114解：不飽和度，為飽和化合物。

(1)3360cm-1(寬、強)為，示有-OH存在

(2)1150cm-1為叔醇(3)2960cm-1為(CH3)，1475cm-1為(CH3)(4)1380cm-1附近有兩個一強一弱的峰，并伴有1235cm-1，1200cm-1碳骨架振動吸收峰故此化合物的結(jié)構(gòu)為4、根據(jù)下列紅外光譜，推斷分子式為C4H10O的結(jié)構(gòu)式。115（1）1500-1300cm-1

δC-H

-CH31380cm-1(S)和1460cm-1(M)兩個峰異丙基：1460cm-1，1380cm-1，分裂為兩個強度相等的吸收峰,(C-C骨架振動峰在1170cm-1，1150cm-1處肩峰)叔丁基：1460cm-1，1380cm-1，分裂為強度不等兩個吸收峰，低波數(shù)峰高

(C-C骨架振動峰在1250cm-1，1200cm-1處中等強度峰)4.X－Y伸縮振動，X－H變形振動區(qū)(1650-600cm-1)指紋區(qū)(1300600cm-1)，較復(fù)雜。C－H，N－H的變形振動；C－O，C－X的伸縮振動；C－C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。116MagneticResonanceImaging磁共振成像發(fā)生事件作者或公司磁共振發(fā)展史1946發(fā)現(xiàn)磁共振現(xiàn)象BlochPurcell1971發(fā)現(xiàn)腫瘤的T1、T2時間長Damadian1973做出兩個充水試管MR圖像Lauterbur1974活鼠的MR圖像Lauterbur等1976人體胸部的MR圖像Damadian1977初期的全身MR圖像

Mallard1980磁共振裝置商品化1989

0.15T永磁商用磁共振設(shè)備中國安科

2003諾貝爾獎金LauterburMansfierd時間MR成像基本原理實現(xiàn)人體磁共振成像的條件:人體內(nèi)氫原子核是人體內(nèi)最多的物質(zhì)。最易受外加磁場的影響而發(fā)生磁共振現(xiàn)象(沒有核輻射)有一個穩(wěn)定的靜磁場（磁體）梯度場和射頻場：前者用于空間編碼和選層，后者施加特定頻率的射頻脈沖，使之形成磁共振現(xiàn)象信號接收裝置：各種線圈計算機系統(tǒng)：完成信號采集、傳輸、圖像重建、后處理等

人體內(nèi)的H核子可看作是自旋狀態(tài)下的小星球。自然狀態(tài)下，H核進動雜亂無章，磁性相互抵消zMyx進入靜磁場后，H核磁矩發(fā)生規(guī)律性排列（正負方向），正負方向的磁矢量相互抵消后，少數(shù)正向排列（低能態(tài)）的H核合成總磁化矢量M，即為MR信號基礎(chǔ)ZZYYXB0XMZMXYA:施加90度RF脈沖前的磁化矢量MzB:施加90度RF脈沖后的磁化矢量Mxy.并以Larmor頻率橫向施進C:90度脈沖對磁化矢量的作用。即M以螺旋運動的形式傾倒到橫向平面ABC在這一過程中，產(chǎn)生能量

三、弛豫（Relaxation）回復(fù)“自由”的過程

1.

縱向弛豫（T1弛豫）：

M0（MZ）的恢復(fù)，“量變”高能態(tài)1H→低能態(tài)1H自旋—晶格弛豫、熱弛豫

吸收RF光子能量（共振）低能態(tài)1H高能態(tài)1H

放出能量（光子，MRS）T1弛豫時間：

MZ恢復(fù)到M0的2/3所需的時間

T1愈小、M0恢復(fù)愈快T2弛豫時間：MXY喪失2/3所需的時間；T2愈大、同相位時間長MXY持續(xù)時間愈長MXY與ST1加權(quán)成像、T2加權(quán)成像

所謂的加權(quán)就是“突出”的意思

T1加權(quán)成像（T1WI）----突出組織T1弛豫（縱向弛豫）差別

T2加權(quán)成像（T2WI）----突出組織T2弛豫（橫向弛豫）差別。

磁共振診斷基于此兩種標準圖像磁共振常規(guī)h檢查必掃這兩種標準圖像.T1的長度在數(shù)百至數(shù)千毫秒（ms）范圍T2值的長度在數(shù)十至數(shù)千毫秒（ms）范圍

在同一個馳豫過程中,T2比T1短得多

如何觀看MR圖像：首先我們要分清圖像上的各種標示。分清掃描序列、掃描部位、掃描層面。正?；虍惓５乃诓课?--即在同一層面觀察、分析T1、T2加權(quán)像上信號改變。絕大部分病變T1WI是低信號、T2WI是高信號改變。只要熟悉掃描部位正常組織結(jié)構(gòu)的信號表現(xiàn)，通常病變與正常組織不會混淆。一般的規(guī)律是T1WI看解剖,T2WI看病變。磁共振成像技術(shù)－－圖像空間分辨力，對比分辨力一、如何確定MRI的來源（一）層面的選擇1.MXY產(chǎn)生（1H共振）條件

RF=ω=γB02.梯度磁場Z（GZ）

GZ→B0→ω

不同頻率的RF

特定層面1H激勵、共振

3.層厚的影響因素

RF的帶寬↓

GZ的強度↑層厚↓〈二〉體素信號的確定1、頻率編碼2、相位編碼

M0↑--GZ、RF→相應(yīng)層面MXY----------GY→沿Y方向1H有不同ω

各1H同相位MXY旋進速度不同同頻率一定時間后→→GX→沿X方向1H有不同ω沿Y方向不同1H的MXYMXY旋進頻率不同位置不同（相位不同）〈三〉空間定位及傅立葉轉(zhuǎn)換

GZ----某一層面產(chǎn)生MXYGX----MXY旋進頻率不同

GY----MXY旋進相位不同（不影響MXY大小）

↓某一層面不同的體素，有不同頻率、相位

MRS（FID）第三節(jié)、磁共振檢查技術(shù)檢查技術(shù)產(chǎn)生圖像的序列名產(chǎn)生圖像的脈沖序列技術(shù)名TRA、COR、SAGT1WT2WSETR、TE…….梯度回波FFE快速自旋回波FSE壓脂壓水MRA短TR短TE－－T1W長TR長TE－－T2W增強MR最常用的技術(shù)是：多層、多回波的SE（spinecho，自旋回波）技術(shù)磁共振掃描時間參數(shù)：TR、TE磁共振掃描還有許多其他參數(shù)：層厚、層距、層數(shù)、矩陣等序列常規(guī)序列自旋回波（SE）,快速自旋回波（FSE）梯度回波（FE）反轉(zhuǎn)恢復(fù)（IR），脂肪抑制（STIR）、水抑制（FLAIR）高級序列水成像（MRCP,MRU,MRM）血管造影（MRA,TOF2D/3D）三維成像（SPGR）彌散成像（DWI）關(guān)節(jié)運動分析是一種成像技術(shù)而非掃描序列自旋回波（SE）必掃序列圖像清晰顯示解剖結(jié)構(gòu)目前只用于T1加權(quán)像快速自旋回波（FSE）必掃序列成像速度快多用于T2加權(quán)像梯度回波（GE）成像速度快對出血敏感T2加權(quán)像水抑制反轉(zhuǎn)恢復(fù)（IR）水抑制（FLAIR）抑制自由水梗塞灶顯示清晰判斷病灶成份脂肪抑制反轉(zhuǎn)恢復(fù)（IR）脂肪抑制（STIR）抑制脂肪信號判斷病灶成分其它組織顯示更清晰血管造影（MRA）無需造影劑TOF法PC法MIP投影動靜脈分開顯示水成像（MRCP，MRU，MRM）含水管道系統(tǒng)成像膽道MRCP泌尿路MRU椎管MRM主要用于診斷梗阻擴張超高空間分辨率掃描任意方位重建窄間距重建技術(shù)大大提高對小器官、小病灶的診斷能力三維梯度回波（SPGR） 早期診斷腦梗塞

彌散成像MRI的設(shè)備一、信號的產(chǎn)生、探測接受1.磁體（Magnet）:靜磁場B0（Tesla,T）→組織凈磁矩M0

永磁型（permanentmagnet）常導(dǎo)型（resistivemagnet）超導(dǎo)型（superconductingmagnet）磁體屏蔽（magnetshielding）2.梯度線圈（gradientcoil）:

形成X、Y、Z軸的磁場梯度功率、切換率3.射頻系統(tǒng)（radio-frequencesystem，RF）

MR信號接收二、信號的處理和圖象顯示數(shù)模轉(zhuǎn)換、計算機，等等；MRI技術(shù)的優(yōu)勢1、軟組織分辨力強（判斷組織特性）2、多方位成像3、流空效應(yīng)（顯示血管）4、無骨骼偽影5、無電離輻射，無碘過敏6、不斷有新的成像技術(shù)MRI技術(shù)的禁忌證和限度1.禁忌證

體內(nèi)彈片、金屬異物各種金屬置入：固定假牙、起搏器、血管夾、人造關(guān)節(jié)、支架等危重病人的生命監(jiān)護系統(tǒng)、維持系統(tǒng)不能合作病人，早期妊娠，高熱及散熱障礙2.其他鈣化顯示相對較差空間分辨較差（體部，較同等CT）費用昂貴多數(shù)MR機檢查時間較長1.病人必須去除一切金屬物品，最好更衣，以免金屬物被吸入磁體而影響磁場均勻度，甚或傷及病人。2.掃描過程中病人身體（皮膚）不要直接觸碰磁體內(nèi)壁及各種導(dǎo)線，防止病人灼傷。3.紋身（紋眉）、化妝品、染發(fā)等應(yīng)事先去掉，因其可能會引起灼傷。4.病人應(yīng)帶耳塞，以防聽力損傷。掃描注意事項顱腦MRI適應(yīng)癥顱內(nèi)良惡性占位病變腦血管性疾病梗死、出血、動脈瘤、動靜脈畸形（AVM）等顱腦外傷性疾病腦挫裂傷、外傷性顱內(nèi)血腫等感染性疾病腦膿腫、化膿性腦膜炎、病毒性腦炎、結(jié)核等脫髓鞘性或變性類疾病多發(fā)性硬化（MS）等先天性畸形胼胝體發(fā)育不良、小腦扁桃體下疝畸形等脊柱和脊髓MRI適應(yīng)證1.腫瘤性病變椎管類腫瘤（髓內(nèi)、髓外硬膜內(nèi)、硬膜外），椎骨腫瘤（轉(zhuǎn)移性、原發(fā)性）2.炎癥性疾病脊椎結(jié)核、骨髓炎、椎間盤感染、硬膜外膿腫、蛛網(wǎng)膜炎、脊髓炎等3.外傷骨折、脫位、椎間盤突出、椎管內(nèi)血腫、脊髓損傷等4.脊柱退行性變和椎管狹窄癥椎間盤變性、膨隆、突出、游離，各種原因椎管狹窄，術(shù)后改變，5.脊髓血管畸形和血管瘤6.脊髓脫髓鞘疾?。ㄈ鏜S），脊髓萎縮7.先天性畸形胸部MRI適應(yīng)證呼吸系統(tǒng)對縱隔及肺門區(qū)病變顯示良好，對肺部結(jié)構(gòu)顯示不如CT。胸廓入口病變及其上下比鄰關(guān)系縱隔腫瘤和囊腫及其與大血管的關(guān)系其他較CT無明顯優(yōu)越性心臟及大血管大血管病變各類動脈瘤、腔靜脈血栓等心臟及心包腫瘤，心包其他病變其他（如先心、各種心肌病等）較超聲心動圖無優(yōu)勢，應(yīng)用不廣腹部MRI適應(yīng)證主要用于部分實質(zhì)性器官的腫瘤性病變肝腫瘤性病變，提供鑒別信息胰腺腫瘤，有利小胰癌、胰島細胞癌顯示宮頸、宮體良惡性腫瘤及分期等，先天畸形腫瘤的定位（臟器上下緣附近）、分期膽道、尿路梗阻和腫瘤，MRCP，MRU直腸腫瘤骨與關(guān)節(jié)MRI適應(yīng)證X線及CT的后續(xù)檢查手段－－鈣質(zhì)顯示差和空間分辨力部分情況可作首選：1.累及骨髓改變的骨?。ㄔ缙诠侨毖詨乃?，早期骨髓炎、骨髓腫瘤或侵犯骨髓的腫瘤）2.結(jié)構(gòu)復(fù)雜關(guān)節(jié)的損傷（膝、髖關(guān)節(jié)）3.形狀復(fù)雜部位的檢查（脊柱、骨盆等）軟件登錄界面軟件掃描界面圖像瀏覽界面膠片打印界面報告界面報告界面2合理應(yīng)用抗菌藥物預(yù)防手術(shù)部位感染概述外科手術(shù)部位感染的2/3發(fā)生在切口醫(yī)療費用的增加病人滿意度下降導(dǎo)致感染、止血和疼痛一直是外科的三大挑戰(zhàn)，止血和疼痛目前已較好解決感染仍是外科醫(yī)生面臨的重大問題，處理不當，將產(chǎn)生嚴重后果外科手術(shù)部位感染占院內(nèi)感染的14%～16%，僅次于呼吸道感染和泌尿道感染，居院內(nèi)感染第3位嚴重手術(shù)部位的感染——病人的災(zāi)難，醫(yī)生的夢魘

預(yù)防手術(shù)部位感染（surgicalsiteinfection,SSI)

手術(shù)部位感染的40%–60%可以預(yù)防圍手術(shù)期使用抗菌藥物的目的外科醫(yī)生的困惑★圍手術(shù)期應(yīng)用抗生素是預(yù)防什么感染？★哪些情況需要抗生素預(yù)防？★怎樣選擇抗生素？★什么時候開始用藥？★抗生素要用多長時間？定義：指發(fā)生在切口或手術(shù)深部器官或腔隙的感染分類：切口淺部感染切口深部感染器官／腔隙感染一、SSI定義和分類二、SSI診斷標準——切口淺部感染

指術(shù)后30天內(nèi)發(fā)生、僅累及皮膚及皮下組織的感染，并至少具備下述情況之一者：

1．切口淺層有膿性分泌物

2．切口淺層分泌物培養(yǎng)出細菌

3．具有下列癥狀體征之一：紅熱，腫脹，疼痛或壓痛，因而醫(yī)師將切口開放者（如培養(yǎng)陰性則不算感染）

4．由外科醫(yī)師診斷為切口淺部SSI

注意：縫線膿點及戳孔周圍感染不列為手術(shù)部位感染二、SSI診斷標準——切口深部感染

指術(shù)后30天內(nèi)（如有人工植入物則為術(shù)后1年內(nèi)）發(fā)生、累及切口深部筋膜及肌層的感染，并至少具備下述情況之一者：

1.切口深部流出膿液

2.切口深部自行裂開或由醫(yī)師主動打開，且具備下列癥狀體征之一：①體溫＞38℃；②局部疼痛或壓痛

3.臨床或經(jīng)手術(shù)或病理組織學或影像學診斷，發(fā)現(xiàn)切口深部有膿腫

4.外科醫(yī)師診斷為切口深部感染

注意：感染同時累及切口淺部及深部者，應(yīng)列為深部感染

二、SSI診斷標準—器官／腔隙感染

指術(shù)后30天內(nèi)（如有人工植入物★則術(shù)后1年內(nèi)）、發(fā)生在手術(shù)曾涉及部位的器官或腔隙的感染，通過手術(shù)打開或其他手術(shù)處理，并至少具備以下情況之一者：

1.放置于器官/腔隙的引流管有膿性引流物

2.器官/腔隙的液體或組織培養(yǎng)有致病菌

3.經(jīng)手術(shù)或病理組織學或影像學診斷器官/腔隙有膿腫

4.外科醫(yī)師診斷為器官/腔隙感染

★人工植入物：指人工心臟瓣膜、人工血管、人工關(guān)節(jié)等二、SSI診斷標準—器官／腔隙感染

不同種類手術(shù)部位的器官/腔隙感染有：

腹部：腹腔內(nèi)感染（腹膜炎，腹腔膿腫）生殖道：子宮內(nèi)膜炎、盆腔炎、盆腔膿腫血管：靜脈或動脈感染三、SSI的發(fā)生率美國1986年～1996年593344例手術(shù)中，發(fā)生SSI15523次，占2.62%英國1997年～2001年152所醫(yī)院報告在74734例手術(shù)中，發(fā)生SSI3151例，占4.22%中國？SSI占院內(nèi)感染的14～16%，僅次于呼吸道感染和泌尿道感染三、SSI的發(fā)生率SSI與部位：非腹部手術(shù)為2%～5%腹部手術(shù)可高達20%SSI與病人：入住ICU的機會增加60%再次入院的機會是未感染者的5倍SSI與切口類型：清潔傷口 1%～2%清潔有植入物 ＜5%可染傷口＜10%手術(shù)類別手術(shù)數(shù)SSI數(shù)感染率(%)小腸手術(shù)6466610.2大腸手術(shù)7116919.7子宮切除術(shù)71271722.4肝、膽管、胰手術(shù)1201512.5膽囊切除術(shù)8222.4不同種類手術(shù)的SSI發(fā)生率：三、SSI的發(fā)生率手術(shù)類別SSI數(shù)SSI類別（%）切口淺部切口深部器官/腔隙小腸手術(shù)6652.335.412.3大腸手術(shù)69158.426.315.3子宮切除術(shù)17278.813.57.6骨折開放復(fù)位12379.712.28.1不同種類手術(shù)的SSI類別：三、SSI的發(fā)生率延遲愈合疝內(nèi)臟膨出膿腫，瘺形成。需要進一步處理這里感染將導(dǎo)致:延遲愈合疝內(nèi)臟膨出膿腫、瘺形成需進一步處理四、SSI的后果四、SSI的后果在一些重大手術(shù)，器官/腔隙感染可占到1/3。SSI病人死亡的77%與感染有關(guān)，其中90%是器官/腔隙嚴重感染

——InfectControlandHospEpidemiol,1999,20(40:247-280SSI的死亡率是未感染者的2倍五、導(dǎo)致SSI的危險因素（1）病人因素：高齡、營養(yǎng)不良、糖尿病、肥胖、吸煙、其他部位有感染灶、已有細菌定植、免疫低下、低氧血癥五、導(dǎo)致SSI的危險因素（2）術(shù)前因素：術(shù)前住院時間過長用剃刀剃毛、剃毛過早手術(shù)野衛(wèi)生狀況差（術(shù)前未很好沐?。τ兄刚髡呶从每股仡A(yù)防五、導(dǎo)致SSI的危險因素（3）手術(shù)因素：手術(shù)時間長、術(shù)中發(fā)生明顯污染置入人工材料、組織創(chuàng)傷大止血不徹底、局部積血積液存在死腔和/或失活組織留置引流術(shù)中低血壓、大量輸血刷手不徹底、消毒液使用不當器械敷料滅菌不徹底等手術(shù)特定時間是指在大量同種手術(shù)中處于第75百分位的手術(shù)持續(xù)時間其因手術(shù)種類不同而存在差異超過T越多，SSI機會越大五、導(dǎo)致SSI的危險因素（4）SSI危險指數(shù)（美國國家醫(yī)院感染監(jiān)測系統(tǒng)制定）：病人術(shù)前已有≥3種危險因素污染或污穢的手術(shù)切口手術(shù)持續(xù)時間超過該類手術(shù)的特定時間（T）

（或一般手術(shù)＞2h)六、預(yù)防SSI干預(yù)方法根據(jù)指南使用預(yù)防性抗菌藥物正確脫毛方法縮短術(shù)前住院時間維持手術(shù)患者的正常體溫血糖控制氧療抗菌素的預(yù)防/治療預(yù)防

在污染細菌接觸宿主手術(shù)部位前給藥治療

在污染細菌接觸宿主手術(shù)部位后給藥

防患于未然六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用186預(yù)防和治療性抗菌素使用目的：清潔手術(shù)：防止可能的外源污染可染手術(shù)：減少粘膜定植細菌的數(shù)量污染手術(shù)：清除已經(jīng)污染宿主的細菌六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用187需植入假體，心臟手術(shù)、神外手術(shù)、血管外科手術(shù)等六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用預(yù)防性抗菌素使用指征：可染傷口(Clean-contaminatedwound)污染傷口（Contaminatedwound）清潔傷口（Cleanwound）但存在感染風險六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用外科預(yù)防性抗生素的應(yīng)用：預(yù)防性抗生素對哪些病人有用?什么時候開始用藥?抗生素種類選擇?使用單次還是多次?采用怎樣的給藥途徑？六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用預(yù)防性抗菌素顯示有效的手術(shù)有：婦產(chǎn)科手術(shù)胃腸道手術(shù)(包括闌尾炎)口咽部手術(shù)腹部和肢體血管手術(shù)心臟手術(shù)骨科假體植入術(shù)開顱手術(shù)某些“清潔”手術(shù)六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用外科預(yù)防性抗生素的應(yīng)用：預(yù)防性抗生素對哪些病人有用?什么時候開始用藥?抗生素種類選擇?使用單次還是多次?采用怎樣的給藥途徑？六、預(yù)防SSI干預(yù)方法

——抗菌藥物的應(yīng)用

理想的給藥時間？目前還沒有明確的證據(jù)表明最佳的給藥時機研究顯示：切皮前45～75min給藥，SSI發(fā)生率最低，且不建議在切皮