酸堿質(zhì)子理論

《無機(jī)及分析化學(xué)》電子教案無機(jī)及分析化學(xué)2023/7/29第四章酸堿平衡與酸堿滴定法學(xué)習(xí)要點(diǎn)：1、掌握酸堿質(zhì)子理論；2、酸堿平衡中的有關(guān)計(jì)算，一元酸堿、緩沖溶液pH計(jì)算3、不同酸度中酸堿的型體分布；4、酸堿指示劑變色范圍、理論變色點(diǎn)；5、一元酸堿的滴定、了解多元酸堿的滴定6、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定，2023/7/29第四章酸堿平衡與酸堿滴定法§4-1酸堿理論§4-2酸堿平衡§4-3緩沖溶液§4-4弱酸（堿）溶液中各型體的分布§4-5酸堿滴定法§4-6酸堿滴定法的應(yīng)用2023/7/29§4-1酸堿理論一、酸堿的電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿的相對強(qiáng)弱返回2023/7/29一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯“電離說”★酸指在水中電離出的陽離子全部為H+H2SO4=HSO4+H+★堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-NaOH=Na++OH-

★中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O★水溶液中電解質(zhì)部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家2023/7/29解離度：電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)占原來分子總數(shù)的百分率按照電離理論，NH3、Na２CO３都不是堿，但兩者的水溶液都呈堿性，而且Na２CO３俗稱純堿。NH4Cl也不是酸，但水溶液呈酸性。返回一、酸堿的電離理論2023/7/29二、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的概念酸：凡能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。

（質(zhì)子的給予體）堿：凡能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種

（質(zhì)子的接受體）質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。

BrfnstedJN丹麥物理化學(xué)家2023/7/29酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸中有堿，堿可變酸

1.酸堿的概念2023/7/29酸H++堿例：HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)1.酸堿的概念2023/7/292.酸堿反應(yīng)HCl(酸1)Cl－(堿1)+H+酸半反應(yīng)NH3（堿2）+H+NH4+(酸2)堿半反應(yīng)酸堿反應(yīng)其實(shí)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行返回2023/7/29三、酸堿的相對強(qiáng)弱1.水的解離平衡（質(zhì)子自遞）

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq))OH()OH(3-+=cccc)OH()OH(3-+=cc或—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-142023/7/29在水溶液中，酸、堿的解離就是酸、堿與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即酸給出質(zhì)子后成為共軛堿，堿接受水的質(zhì)子后變?yōu)樗?。酸的?qiáng)度決定于它將質(zhì)子給水的能力，堿的強(qiáng)度決定它從水中奪取質(zhì)子的能力，具體表現(xiàn)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中平衡常數(shù)的大小。平衡常數(shù)越大，酸堿的強(qiáng)度也越大。2.酸堿的解離2023/7/29酸的平衡常數(shù)用Ka?表示，通常稱為酸的離解常數(shù),又叫酸度常數(shù)堿的平衡常數(shù)用Kb?表示，通常稱為堿的離解常數(shù)，又叫堿度常數(shù)

Ka?值越大，酸性越強(qiáng)。Ka?值大于1的酸叫強(qiáng)酸，Ka?值小于1的酸叫弱酸。2.酸堿的解離2023/7/29（1）一元弱酸、弱堿的解離及共軛關(guān)系+H2OH3O++NH3)(343

)NH(OH()NH)NH(-+=ccc2.酸堿的解離2023/7/29一對共軛酸堿之間解離常數(shù)之間的定量關(guān)系酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；堿的堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱；2.酸堿的解離2023/7/292023/7/29例4-1求濃度為0.1mol.L-1的HAc溶液pH值解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)初始濃度0.1000平衡濃度0.10－x

x

x{}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=x=1.3×10－3c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-12023/7/292.酸堿的解離（2）多元弱酸、弱堿的解離2023/7/292.酸堿的解離2023/7/292.酸堿的解離2023/7/292.酸堿的解離2023/7/293、解離度與稀釋定律（1）解離度與解離常數(shù)：解離常數(shù)僅受溫度影響，但不大；解離度不僅與溫度有關(guān)，還有濃度有關(guān)。HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度 c 0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα2023/7/29（2）稀釋定律：在一定溫度下(Ka?

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。3、解離度與稀釋定律2023/7/29例：氨水濃度為0.200mol.L-1時(shí)，解離度為0.946%,求濃度為0.100時(shí)的解離度。解：根據(jù)稀釋定律3、解離度與稀釋定律返回2023/7/29§4-2酸堿平衡一、溶液pH值與指示劑二、溶液pH值的計(jì)算返回2023/7/29一、溶液pH值與指示劑1、溶液的酸（堿）度是指溶液中H3O+（或OH-）離子的平衡濃度常溫下，水溶液中2023/7/29pH和pOH使用范圍一般在0--14之間。酸性溶液中性溶液堿性溶液1、溶液的酸（堿）度2023/7/292、酸堿指示劑1）酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是一種有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式或堿式具有不同顏色，在滴定過程中，由于pH值的變化，導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)的變化（失去質(zhì)子或結(jié)合質(zhì)子），從而使顏色變化。(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4甲基橙2023/7/29以HIn表示弱酸型指示劑，它在水溶液中存在解離平衡：

從上式中可知，它們二者濃度的比值是兩個因素決定：KΘ即指示劑常數(shù)，在一定的溫度下是常數(shù);c

(H+)溶液的酸度。所以指示劑顏色的轉(zhuǎn)變僅由溶液的c(H+)決定。2、酸堿指示劑2）理論變色范圍2023/7/29c

(HIn)=c

(In－)時(shí)的pH值稱為理論變色點(diǎn),此時(shí)溶液顏色為過渡色,pH=p。理論變色點(diǎn):理論變色范圍雖然理論上推算得出指示劑的變色范圍為2個pH單位,但由于人眼對顏色的敏感程度不同,所以指示劑的實(shí)際變色范圍并非如此。當(dāng)c

(HIn)/c

(In--)≥10時(shí)，pH≤p－1顯酸色。當(dāng)c

(HIn)/c

(In--)≤0.1時(shí),pH≥p＋1顯堿色。2023/7/29混合指示劑是利用顏色的互補(bǔ)作用使指示劑變色，其配制方法有兩種：1.向一種指示劑中加入惰性染料（有機(jī)物）

溶液的pH靛藍(lán)甲基橙混合色≤3.1藍(lán)紅紫4.1藍(lán)橙淺灰≥4.4藍(lán)黃綠2、酸堿指示劑3）混合指示劑2023/7/29溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色<4.0黃紅酒紅5.1綠橙紅灰>6.2藍(lán)黃綠2.兩種或兩種以上接近的指示劑混合。

⑶萬用指示劑：例：pH試紙。各種指示劑按一定的比例配成混合指示劑。2、酸堿指示劑2023/7/29使用指示劑注意事項(xiàng)指示劑用量：滴定時(shí)指示劑并不是加入越多越好：指示劑適當(dāng)少用，變色會明顯些；指示劑本身是弱酸弱堿，加入過多會消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而引入誤差。溫度：指示劑顏色變化方向：

無色—紅色明顯，反之不宜觀察返回2、酸堿指示劑2023/7/29二、酸堿溶液pH的計(jì)算1、質(zhì)子條件式2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算4、兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算2023/7/291、質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)：水溶液中大量存在并參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，通常被作為參照物來考慮質(zhì)子的得失，這個水準(zhǔn)稱為零水準(zhǔn)。酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必然相等，這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式（PBE）HAc的水溶液，通常選定HAc和H2O作為零水準(zhǔn)2023/7/29HAc的水溶液HAc+H2O

H3O++Ac－H2O+H2OH3O++OH－HAc水溶液的質(zhì)子表達(dá)式為：c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)或c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)1、質(zhì)子條件式2023/7/29NaH2PO4的水溶液1、質(zhì)子條件式2023/7/292、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算1）分析濃度與平衡濃度分析濃度：一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量，包括已離解和未離解兩部分,也稱總濃度。平衡濃度：溶解到平衡時(shí)溶液中存在的各組分的物質(zhì)的量濃度。2）酸（堿）的濃度與酸度（堿度）酸的濃度指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量，包括未解離的和已解離的酸的濃度。酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示2023/7/29c(H+)=c(A-)+c(OH-)2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算2023/7/292）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，但弱酸解離度不很小1）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，且弱酸解離度很小3）當(dāng)酸很弱，不能忽略水的解離，但弱酸解離度很小且c(HA)=c-c(H+)=c且c(HA)=c-c(A-)=c2023/7/29例4-3：計(jì)算分析c(HAc)=0.10mol.L-1溶液的pH解：查表知：所以：pH=2.872023/7/29例4-4－氯乙酸CH2ClCOOH的為1.40×10-3.試計(jì)算c0(CH2ClCOOH)=0.10mol·dm-3時(shí)該酸水溶液的pH。解：由于c=0.10×1.40×10-3>20c0/=0.10/1.40×10-3=71<500所以應(yīng)用近似式進(jìn)行計(jì)算：2023/7/29一元弱堿溶液的計(jì)算與弱酸相似例4-5：計(jì)算分析濃度為0.040mol.L-1的一氯乙酸鈉溶液的pH值。解：所以pOH=6.27pH=7.732023/7/29多元弱酸的解離是分級進(jìn)行的，每一級都有一個解離常數(shù)，以在水溶液中的硫化氫H２S為例，其解離過程按以下兩步進(jìn)行。3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算一級解離為：H2S(aq)=H+(aq)+HS－(aq)二級解離為:HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq)

2023/7/29一般情況下，二元酸的Ka１?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka２?

。H２S的二級解離使HS-進(jìn)一步給出H+，這比一級解離要困難得多，因?yàn)閹в袃蓚€負(fù)電荷的S2-對H+的吸引比帶一個負(fù)電荷的HS-對H+的吸引要強(qiáng)得多。又由于一級解離所生成的H+能促使二級解離的平衡強(qiáng)烈地偏向左方，所以二級解離的解離度比一級解離的要小得多。計(jì)算多元酸的H+濃度時(shí)，若Ka１?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka２?

，則可忽略二級解離平衡，與計(jì)算一元酸H+濃度的方法相同，3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算2023/7/29例4-6：計(jì)算分析濃度為0.10mol.L-1的H2S水溶液的pH。解：查表知：pH=3.942023/7/29多元弱堿溶液酸度計(jì)算方法相似例4-7：計(jì)算分析濃度為1.0×10-4mol.L-1的磷酸鈉溶液pH解：所以pOH=4.00pH=10.00返回2023/7/294、兩性物質(zhì)水溶液pH值計(jì)算NaHCO3，Na2PO4，NaH2PO4等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)。2023/7/291.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度不太小2.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度比較小3.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性比較弱，濃度不太小可忽略水的解離2023/7/29例：計(jì)算0.20mol.L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。解：查表知：pH=4.182023/7/29一、同離子效應(yīng)二、緩沖溶液定義及作用原理三、緩沖溶液pH的計(jì)算四、緩沖溶液的配制§4-3緩沖溶液返回2023/7/29HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。

鹽效應(yīng)

一、同離子效應(yīng)2023/7/29例4-8：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算加入NH4Ac前后溶液的pH值和HAc的解離度。解（1）HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)初始濃度

0.1000平衡濃度

0.10－x

x

x{}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=x=1.3×10－3c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-12023/7/29c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)（2）c0

0.1000.10ceq0.10–x

x0.10+x0.10±x≈0.10x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1

pH=4.74，α=0.018%2023/7/29二、緩沖溶液定義及作用原理實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=750mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3pH=4.73加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11pH=4.75

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。2023/7/29二、緩沖溶液定義及作用原理2023/7/29

溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí),c(A–)略有增加,c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。加入少量強(qiáng)堿：二、緩沖溶液定義及作用原理2023/7/29加入少量強(qiáng)酸：

溶液中大量的A–與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。二、緩沖溶液定義及作用原理2023/7/29三、緩沖溶液pH的計(jì)算平衡濃度由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。2023/7/29例4-10:向100ml0.100mol/dm3HAc～0.100mol/dm3NaAc中,加入1.00mL1.00mol/L的HCl溶液后,求溶液的pH值解加入的1.00mol/dm3HCl由于稀釋，濃度變?yōu)椋?.00×1.00/(100+1.00)≈0.0100mol/dm3因HCl在溶液中完全解離，加入的c(H+)=0.0100mol/dm3，加入的H+的量相對于緩沖溶液中Ac－的量來說是較小的，可以認(rèn)為這些加入的H+可與Ac-完全結(jié)合成HAc分子，從而使溶液中Ac-濃度減小，HAc濃度增大。若忽略體積改變的微小影響，則有：2023/7/29

上述緩沖溶液不加鹽酸時(shí)，pH值為4.75；加入1.00cm３1.00mol/dm3HCl后，pH值為4.66。兩者相差0.09，說明pH值基本不變。

若加入1.00cm３、濃度為1.00mol/dm3NaOH溶液，則pH值為4.84，也基本不變。c

(HAc)=(0.10+0.010)–x≈0.11c

(Ac-)=(0.10-0.010)+x≈0.092023/7/29四、緩沖溶液的配制緩沖容量：

表示緩沖溶液緩沖能力大小，取決于緩沖溶液中緩沖對濃度的大小及比值。濃度較大的緩沖溶液，當(dāng)緩沖對濃度1：1時(shí)，緩沖容量最大；當(dāng)緩沖對濃度1：1時(shí)，緩沖對的濃度越大，緩沖容量最大；2023/7/29緩沖溶液的緩沖范圍濃度比為1/10或10/1緩沖溶液的選擇和配制原則：

①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；②pKa?盡可能接近所需溶液的pH值；四、緩沖溶液的配制2023/7/29欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分四、緩沖溶液的配制2023/7/29例4-11：欲用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液，當(dāng)將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol·L-1HCl混合后，其pH值變?yōu)?.80，問：緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？解：2023/7/29返回2023/7/29§4-4弱酸（堿）溶液中型體的分布在弱酸（堿）平衡體系中，通常存在多種酸堿組分。這些組分的平衡濃度在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，以δ表示。1.分布系數(shù)酸（堿）的濃度又叫酸（堿）的分析濃度,是指溶液中所含酸（堿）總的物質(zhì)的量濃度2023/7/29⑴一元弱酸溶液中各型體的分布HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)HA在溶液中以HA和A-兩種形式存在。若弱酸HA的總濃度為c，平衡時(shí)HA和A-的平衡濃度分別為c(HA)和c(A-),則c=c(HA)+c(A-)2023/7/292023/7/29例計(jì)算pH=4.00時(shí)，濃度為0.10mol.L-1的HAc溶液中，HAc和Ac-的分布系數(shù)和平衡濃度解：c(HAc)=δ(HAc)·c=0.85×0.10mol.L-1=0.085mol.L-1c(Ac-)=δ(Ac-)·c=0.15×0.10mol.L-1=0.015mol.L-12023/7/29HAcAc-Ac-HAcδ0.504.747HAc的型體分布圖pH以pH為橫坐標(biāo)，δ為縱坐標(biāo)，可以繪制δ-pH曲線，稱為弱酸（堿）型體分布圖⑴一元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29分布曲線分析pH=pKa,δ=0.5，即HA和A-各占一半；pH＜pKa,主要存在形式是HApH＞pKa,主要存在形式是A-。⑴一元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29同理，可以推導(dǎo)出一元弱堿溶液中各型體的分布⑴一元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29二元弱酸(以H2A為例)

H2A=HA-+H+HA-=A2-+H+（2）多元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29（2）多元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29討論：a.b.pH＜pKa1?,主要成分是H2A

pH＞pKa2?,主要成分是A2-

pKa1?

＜pH＜pKa2?,主要成分是HA-（2）多元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29三元弱酸(以H3A為例)返回（2）多元弱酸溶液中各型體的分布2023/7/29§4-5酸堿滴定法一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定二、一元弱酸的滴定三、一元弱堿的滴定四、多元弱酸（堿）的滴定返回2023/7/29一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定例：用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl溶液。四個關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算1.滴定前：c

(H+)=0.1000∴pH=1.00(二位有效數(shù)字)2023/7/29例如：加入19.98mLNaOH(HCl差0.02mL未被中和)計(jì)算pH值，按殘有的酸來計(jì)算。pH=4.30(改變了3.3個pH單位)注：從滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的各點(diǎn)的pH值都是按此法計(jì)算的。2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液組成：NaCl+HCl一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定2023/7/293.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：當(dāng)加入20.00mLNaOH溶液時(shí)，HCl被完全中和，生成NaCl溶液，此時(shí)：pH=7.00一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定2023/7/29溶液組成：NaOH+NaCl溶液，例如加入了20.02mLNaOH溶液，（過量了0.02mL）如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列成表格，若以滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的pH值為縱坐標(biāo)，繪制關(guān)系曲線，就得到酸堿滴定曲線。（圖4-4）pOH＝４.30pH=9.704.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定2023/7/295.滴定曲線分析（1）滴定突躍范圍（圖7-4）滴定過程中溶液pH值在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一窄小范圍內(nèi)的劇烈變化稱為滴定突躍，突躍所在的pH值范圍稱為滴定突躍范圍。此例中：滴定突躍范圍為4.30~9.70終點(diǎn)誤差在（－0.1％～＋0.1％）。（2）影響突躍范圍的因素（圖4-5）上例中若HCl、NaOH的起始濃度C=0.01mol.L-1則：突躍的范圍是：5.30~8.70一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定2023/7/29凡指示劑變色的pH范圍完全或基本上落在滴定突躍之內(nèi)的指示劑，都可保證滴定的準(zhǔn)確度。6.指示劑的選擇：上例中，可選用的指示劑有：甲基橙（3.1~4.4）甲基紅(4.4~6.2)酚酞（8.0~10.0）例如：選用甲基橙作指示劑，當(dāng)?shù)味ǖ郊谆扔杉t－黃時(shí)，溶液的pH值約為4.4，這時(shí)離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)已不到半滴，終點(diǎn)誤差不超過-0.1%。結(jié)論：滴定突躍范圍越大，越有利于指示劑的選擇。返回一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定2023/7/29二、一元弱酸的滴定例如：0.1000mol.L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1

HAc滴定反應(yīng)式：OH－+HAc=Ac－+H2O滴定過程中pH值的變化情況，仍可分為四個階段：

1.滴定前：溶液是0.1000mol.L-1

HAc溶液。pH=2.87(前面計(jì)算強(qiáng)酸為1.00)2023/7/292.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物Ac-同時(shí)存在，形成一緩沖體系，假設(shè)滴入NaOH溶液19.98mL（剩余HAc0.02mL），則：二、一元弱酸的滴定2023/7/29滴入NaOH20.00mL，全部HAc被中和成NaAc，Ac－是弱堿，此時(shí)溶液中OH－濃度為：pOH=5.28pH=8.72(強(qiáng)酸為7.00)此時(shí)溶液顯堿性。3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)二、一元弱酸的滴定2023/7/29此時(shí)溶液的組成為NaOH＋NaAc,由于NaOH的存在，抑制了Ac－的解離，所以溶液的pH值取決于過量的NaOH的濃度。其計(jì)算方法同強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，例如加入NaOH20.02mL（過量0.02mL）。pH=9.704.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：二、一元弱酸的滴定2023/7/295.強(qiáng)-強(qiáng)滴定與強(qiáng)-弱滴定的區(qū)別：⑴滴定前溶液pH值計(jì)算：強(qiáng)―強(qiáng)：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，直接求溶液中H＋濃度；強(qiáng)―弱：弱酸或弱堿，根據(jù)弱酸或弱堿的解離平衡；⑵化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前pH值計(jì)算：強(qiáng)―強(qiáng):殘存的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，求出剩余的酸或堿，從而得到H+濃度；強(qiáng)―弱：緩沖溶液：按緩沖溶液pH值公式計(jì)算二、一元弱酸的滴定2023/7/29

⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：強(qiáng)―強(qiáng):7.00；強(qiáng)―弱：中和后，變成弱堿或弱酸，pH值計(jì)算按弱電解質(zhì)的解離⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后

強(qiáng)―強(qiáng):過量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿；強(qiáng)―弱:忽略弱堿或弱酸；pH值由強(qiáng)者決定（二者相同）二、一元弱酸的滴定2023/7/296.滴定曲線（圖4-6）滴定曲線的不同Ⅰ.起點(diǎn)升高（由1升至2.87）原因：HAc是弱酸，只部分電離。Ⅱ.前半段曲線先陡后緩。原因Ⅲ.突躍范圍變窄：7.74~9.70，處于堿性范圍內(nèi)，指示劑的選擇范圍變小，可以用酚酞或百里酚藍(lán)作指示劑，而甲基橙等在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑則完全不適用。二、一元弱酸的滴定2023/7/29原因：開始滴入NaOH后，其與HAc生成NaAc，由于Ac－的同離子效應(yīng)抑制了HAc的解離，所以H+濃度迅速降低，pH值很快升高，隨著NaOH的逐漸加入，NaAc不斷生成，此時(shí)形成HAc—ＮaAc緩沖體系，pH值增加緩慢，曲線較為平坦。二、一元弱酸的滴定2023/7/29影響突躍范圍的因素：Ⅰ酸的濃度：當(dāng)Ka?值一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍范圍愈大，反之，酸的濃度愈小，突躍范圍愈小。Ⅱ.酸的強(qiáng)度：由圖4－6可知，當(dāng)酸的濃度一定，溫度一定時(shí)，Ka?值越大，突躍范圍越大，Ka?值越小，突躍范圍越小。當(dāng)Ka?≤10－9時(shí)，已沒有明顯的突躍。二、一元弱酸的滴定2023/7/29一元弱酸滴定的可行性界限一般cKa?≥10－8(c－弱酸溶液濃度，Ka?－弱酸解離常數(shù))滴定較明顯突躍≥0.3pH，此時(shí)人能夠辨別指示劑的顏色的改變，滴定即可直接進(jìn)行。返回二、一元弱酸的滴定2023/7/29三、一元弱堿的滴定例如：以0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1的NH3溶液（1）

滴定前：NH3水溶液：2023/7/29（2）

滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：三、一元弱堿的滴定2023/7/29（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：HCl與NH3全部反應(yīng)生成NH4+（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：HCl過量，溶液中H+濃度由過量的HCl決定。通過計(jì)算，得到4個關(guān)鍵點(diǎn)的pH值分別為：11.116.255.284.30三、一元弱堿的滴定2023/7/29突躍范圍：6.25~4.30在酸性范圍內(nèi)，可選用甲基紅作為指示劑。影響滴定突躍大小范圍的因素：

（1）

一元弱堿的濃度c（2）

其解離常數(shù)Kb?

一元弱堿滴定的可行性界線：返回三、一元弱堿的滴定2023/7/29四、多元弱酸（堿）的滴定現(xiàn)以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例：實(shí)際滴定時(shí)，是否按上式待H3PO4全部反應(yīng)生成NaH2PO4以后，H2PO4-才再開始與NaOH反應(yīng)生成HPO42-呢？2023/7/29由H3PO4的分布曲線（圖4-3）:當(dāng)pH=4.7時(shí),H2PO4-的分布系數(shù)為δ2=99.4%,另外H3PO4和HPO42-各占0.3%,說明仍有0.3%的H3PO4未被中和時(shí),已有0.3%的H2PO4-進(jìn)一步被中和HPO42-。因此對于H3PO4第一反應(yīng)而言并不存在完全意義上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。多元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定取決于其濃度c和各級Ka?的大小，而能否分步滴定則取決于各相鄰兩級Ka?的比值大小。四、多元弱酸（堿）的滴定2023/7/29兩個H+不僅可以被準(zhǔn)確滴定，而且可分步滴定兩個H+均可以被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定只有第一個H+能被準(zhǔn)確滴定，形成一個突躍，而第二個H+不能被準(zhǔn)確滴定四、多元弱酸（堿）的滴定2023/7/29例：能否用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-的H3PO4溶液?能否分步滴定？應(yīng)選用什么指示劑？解：H3PO4只有前兩個H+可被準(zhǔn)確滴定和分步滴定2023/7/29第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.050mol.L-1的NaH2PO4溶液 可以選甲基紅為指示劑四、多元弱酸（堿）的滴定2023/7/29第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.033mol.L-1的Na2HPO4溶液可以選酚酞或百里酚酞為指示劑返回四、多元弱酸（堿）的滴定2023/7/29§4-6酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用HCl溶液配制，常用的濃度為0.1000mol/L。①用濃HCl配成大致濃度（濃度接近0.1mol/L）。②

用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，常用的基準(zhǔn)物有：無水Na2CO3、硼砂2023/7/29

a.

無水Na2CO3

容易制得很純，價(jià)格便宜，但有強(qiáng)烈的吸濕性。因此使用前應(yīng)在270℃左右干燥，然后保存在干燥器中。稱量時(shí)要求快捷、準(zhǔn)確。Na2CO3二元堿，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物NaHCO3，pH=8.31可用酚酞作指示劑，但因突躍不明顯，終點(diǎn)難以把握，誤差較大，使用常用在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物H2CO3，pH=3.29,可用甲基橙做指示劑。缺點(diǎn)：摩爾質(zhì)量較?。?06.0g/mol），因此稱量誤差較大。2023/7/29b.

所以硼砂水溶液實(shí)際上是和的混合液。優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量較大（381.4g/mol），稱量相對誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品。缺點(diǎn)：在空氣中易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水，因此需保存在相對濕度為60%(裝食鹽和蔗糖溶液的干燥器)的恒溫器中。2023/7/292.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用NaOH配制常用濃度0.1000mol/L。因NaOH固體有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收空氣中的CO２。因此也不能直接配制。其配制也分兩步進(jìn)行。①

配成近似濃度溶液。②

標(biāo)定:常用來標(biāo)定NaOH溶液的物質(zhì)有草酸、鄰苯二甲酸氫鉀。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2023/7/29a.鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）：易溶于水不含結(jié)晶水，不易吸收空氣中的水分，易保存，且摩爾質(zhì)量大，因此它是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2023/7/29b.草酸：二元弱酸，Ka1／Ka２<104。因此，只能一次滴到C2O42－,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)用酚酞作指示劑。草酸穩(wěn)定性高，相對濕度50%~95%時(shí)不風(fēng)化，也不吸水，可保存于密閉容器內(nèi)。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2023/7/29如何配制不含Na2CO3的NaOH溶液？先配制NaOH飽和溶液（約50%），此時(shí)Na2CO3因溶解度小，作為不溶物沉于溶液底部，取上層清液，用經(jīng)煮沸而除去CO2的蒸餾水稀釋，至所需濃度，并標(biāo)定。配制成的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用和保存時(shí)，防止吸收CO2放置過久，就重新標(biāo)定。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2023/7/29二、酸堿滴定法的應(yīng)用1.混合堿的測定――雙指示劑法（在同一體系內(nèi)兩種指示劑）例：混合液中可能含有OHˉ、HCO3－、CO32－，其中的一種或兩種注意：OH－與HCO3－不可能共存。2023/7/29a.

若只有OH－，則：b.

只有CO32－,則：c.

只有ＨCO3－，則：d.

含有OH－和CO32－e.

CO32－和ＨCO3－,

2023/7/29例：某人配制了三種溶液各25.00mL，溶液中可能含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3。用0.2500M的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定此三種溶液，試計(jì)算溶液中各組分的濃度。一號樣：滴定至酚酞變色耗用鹽酸15.20ml，再加入甲基橙后，又耗用鹽酸33.19ml到達(dá)終點(diǎn)二號樣：用酚酞作指示劑用去鹽酸24.32ml；若改用甲基橙后，則耗用鹽酸48.64ml。三號樣：使酚酞變色耗用鹽酸35.21ml，再加入甲基橙后，又耗用鹽酸18.85ml到達(dá)終點(diǎn)。二、酸堿滴定法的應(yīng)用2023/7/29解：一號樣是Na2CO3和NaHCO3的混合物

二號樣只含有Na2CO3二、酸堿滴定法的應(yīng)用2023/7/29三號樣是Na2CO3和NaOH的混合物二、酸堿滴定法的應(yīng)用2023/7/292.氮的測定：銨鹽中氮的測定：例如：（NH4）2SO4、NH4Cl都是常見的銨鹽，因NH4+的pKa=9.26,所以不能用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直接滴定。蒸餾法將銨鹽溶液加濃NaOH加熱蒸餾，使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，用過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)液吸收NH3，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液回滴過量的HCl。二、酸堿滴定法的應(yīng)用2023/7/29例：稱取0.4750g奶粉，加濃硫酸消煮，使N轉(zhuǎn)化為銨離子，加堿蒸餾，蒸出的氨用50.00mLHCl溶液吸收，剩余的鹽酸用13.12mL0.07992摩爾/升的NaOH溶液滴定至甲基紅變色，已知25.00mL的鹽酸溶液需用15.83mLNaOH溶液中和，計(jì)算樣品中N含量解：返回2023/7/29安全閥基本知識如果壓力容器(設(shè)備/管線等)壓力超過設(shè)計(jì)壓力…1.盡可能避免超壓現(xiàn)象堵塞(BLOCKED)火災(zāi)(FIRE)熱泄放(THERMALRELIEF)如何避免事故的發(fā)生?2.使用安全泄壓設(shè)施爆破片安全閥如何避免事故的發(fā)生?01安全閥的作用就是過壓保護(hù)!一切有過壓可能的設(shè)施都需要安全閥的保護(hù)!這里的壓力可以在200KG以上,也可以在1KG以下!設(shè)定壓力(setpressure)安全閥起跳壓力背壓(backpressure)安全閥出口壓力超壓(overpressure)表示安全閥開啟后至全開期間入口積聚的壓力.幾個壓力概念彈簧式先導(dǎo)式重力板式先導(dǎo)+重力板典型應(yīng)用電站鍋爐典型應(yīng)用長輸管線典型應(yīng)用罐區(qū)安全閥的主要類型02不同類型安全閥的優(yōu)缺點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單,可靠性高適用范圍廣價(jià)格經(jīng)濟(jì)對介質(zhì)不過分挑剔彈簧式安全閥的優(yōu)點(diǎn)預(yù)漏--由于閥座密封力隨介質(zhì)壓力的升高而降低,所以會有預(yù)漏現(xiàn)象--在未達(dá)到安全閥設(shè)定點(diǎn)前,就有少量介質(zhì)泄出.100%SEATINGFORCE75502505075100%SETPRESSURE彈簧式安全閥的缺點(diǎn)過大的入口壓力降會造成閥門的頻跳,縮短閥門使用壽命.ChatterDiscGuideDiscHolderNozzle彈簧式安全閥的缺點(diǎn)彈簧式安全閥的缺點(diǎn)=10090807060500102030405010%OVERPRESSURE%BUILT-UPBACKPRESSURE%RATEDCAPACITY普通產(chǎn)品平衡背壓能力差.在普通產(chǎn)品基礎(chǔ)上加裝波紋管,使其平衡背壓的能力有所增強(qiáng).能夠使閥芯內(nèi)件與高溫/腐蝕性介質(zhì)相隔離.平衡波紋管彈簧式安全閥的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)異的閥座密封性能,閥座密封力隨介質(zhì)操作壓力的升高而升高,可使系統(tǒng)在較高運(yùn)行壓力下高效能地工作.ResilientSeatP1P1P2先導(dǎo)式安全閥的優(yōu)點(diǎn)平衡背壓能力優(yōu)秀有突開型/調(diào)節(jié)型兩種動作特性可遠(yuǎn)傳取壓先導(dǎo)式安全閥的優(yōu)點(diǎn)對介質(zhì)比較挑剃,不適用于較臟/較粘稠的介質(zhì),此類介質(zhì)會堵塞引壓管及導(dǎo)閥內(nèi)腔.成本較高.先導(dǎo)式安全閥的缺點(diǎn)重力板式產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)目前低壓儲罐呼吸閥/緊急泄放閥的主力產(chǎn)品.結(jié)構(gòu)簡單.價(jià)格經(jīng)濟(jì).重力板式產(chǎn)品的缺點(diǎn)不可現(xiàn)場調(diào)節(jié)設(shè)定值.閥座密封性差,并有較嚴(yán)重的預(yù)漏.受背壓影響大.需要很高的超壓以達(dá)到全開.不適用于深冷/粘稠工況.幾個常用規(guī)范ASMEsectionI-動力鍋爐(FiredVessel)ASMEsectionVIII-非受火容器(UnfiredVessel)API2000-低壓安全閥設(shè)計(jì)(LowpressurePRV)API520-火災(zāi)工況計(jì)算與選型(FireSizing)API526-閥門尺寸(ValveDimension)API527-閥座密封(SeatTightness)介質(zhì)狀態(tài)(氣/液/氣液雙相).氣態(tài)介質(zhì)的分子量&Cp/Cv值.液態(tài)介質(zhì)的比重/黏度.安全閥泄放量要求.設(shè)定壓力.背壓.泄放溫度安全閥不以連接尺寸作為選型報(bào)價(jià)依據(jù)!如何提供高質(zhì)量的詢價(jià)?彈簧安全閥的結(jié)構(gòu)彈簧安全閥起跳曲線彈簧安全閥結(jié)構(gòu)彈簧安全閥結(jié)構(gòu)導(dǎo)壓管活塞密封活塞導(dǎo)向不平衡移動副(活塞)導(dǎo)管導(dǎo)閥彈性閥座P1P1P2先導(dǎo)式安全閥結(jié)構(gòu)先導(dǎo)式安全閥的工作原理頻跳安全閥的頻跳是一種閥門高頻反復(fù)開啟關(guān)閉的現(xiàn)象。安全閥頻跳時(shí)，一般來說密封面只打開其全啟高度的幾分只一或十幾分之一，然后迅速回座并再次起跳。頻跳時(shí)，閥瓣和噴嘴的密封面不斷高頻撞擊會造成密封面的嚴(yán)重?fù)p傷。如果頻跳現(xiàn)象進(jìn)一步加劇還有可能造成閥體內(nèi)部其他部分甚至系統(tǒng)的損傷。安全閥工作不正常的因素頻跳后果1、導(dǎo)向平面由于反復(fù)高頻磨擦造成表面劃傷或局部材料疲勞實(shí)效。2、密封面由于高頻碰撞造成損傷。3、由于高頻振顫造成彈簧實(shí)效。4、由頻跳所帶來的閥門及管道振顫可能會破壞焊接材料和系統(tǒng)上其他設(shè)備。5、由于安全閥在頻跳時(shí)無法達(dá)到需要的排放量，系統(tǒng)壓力有可能繼續(xù)升壓并超過最大允許工作壓力。安全閥工作不正常的因素A、系統(tǒng)壓力在通過閥門與系統(tǒng)之間的連接管時(shí)壓力下降超過3%。當(dāng)閥門處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，閥門入口處的壓力是相對穩(wěn)定的。閥門入口壓力與系統(tǒng)壓力相同。當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到安全閥的起跳壓力時(shí)，閥門迅速打開并開始泄壓。但是由于閥門與系統(tǒng)之間的連接管設(shè)計(jì)不當(dāng)，造成連接管內(nèi)局部壓力下降過快超過3%，是閥門入口處壓力迅速下降到回座壓力而導(dǎo)致閥門關(guān)閉。因此安全閥開啟后沒有達(dá)到完全排放，系統(tǒng)壓力仍然很高，所以閥門會再次起跳并重復(fù)上述過程，既發(fā)生頻跳。導(dǎo)致頻跳的原因?qū)е陆庸軌航蹈哂?%的原因1、閥門與系統(tǒng)間的連接管內(nèi)徑小于閥門入口管內(nèi)徑。2、存在嚴(yán)重的渦流現(xiàn)象。3、連接管過長而且沒有作相應(yīng)的補(bǔ)償（使用內(nèi)徑較大的管道）。4、連接管過于復(fù)雜（拐彎過多甚至在該管上開口用作它途。在一般情況下安全閥入口處不允許安裝其他閥門。）導(dǎo)致頻跳的原因B、閥門的調(diào)節(jié)環(huán)位置設(shè)置不當(dāng)。安全閥擁有噴嘴環(huán)和導(dǎo)向環(huán)。這兩個環(huán)的位置直接影響安全閥的起跳和回座過程。如果噴嘴環(huán)的位置過低或?qū)颦h(huán)的位置過高，則閥門起跳后介質(zhì)的作用力無法在閥瓣座和調(diào)節(jié)環(huán)所構(gòu)成的空間內(nèi)產(chǎn)生足夠的托舉力使閥門保持排放狀態(tài)，從而導(dǎo)致閥門迅速回座。但是系統(tǒng)壓力仍然保持較高水平，因此回座后閥門會很快再次起跳。導(dǎo)致頻跳的原因C、安全閥的額定排量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所需排量。

由于所選的安全閥的喉徑面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所需，安全閥排放時(shí)過大的排量導(dǎo)致壓力容器內(nèi)局部壓力下降過快，而系統(tǒng)本身的超壓狀態(tài)沒有得到緩解，使安全閥不得不再次起跳頻跳的原因閥門拒跳：當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到安全閥的起跳壓力時(shí)，閥門不起跳的現(xiàn)象。安全閥工作不正常的因素1、閥門整定壓力過高。2、閥門內(nèi)落入大量雜質(zhì)從而使閥辦座和導(dǎo)套間卡死或摩擦力過大。3、彈簧之間夾入雜物使彈簧無法被正常壓縮。4、閥門安裝不當(dāng)，使閥門垂直度超過極限范圍（正負(fù)兩度）從而使閥桿組件在起跳過程中受阻。5、排氣管道沒有被可靠支撐或由于管道受熱膨脹移位從而對閥體產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)力，導(dǎo)致閥體內(nèi)機(jī)構(gòu)發(fā)生偏心而卡死。安全閥拒跳的原因閥門不回座或回座比過大：安全閥正常起跳后長時(shí)間無法回座，閥門保持排放狀態(tài)的現(xiàn)象。安全閥工作不正常的因素1、閥門上下調(diào)整環(huán)的位置設(shè)置不當(dāng)。2、排氣管道設(shè)計(jì)不當(dāng)造成排氣不暢，由于排氣管道過小、拐彎過多或被堵塞，使排放的蒸汽無法迅速排出而在排氣管和閥體內(nèi)積累，這時(shí)背壓會作用在閥門內(nèi)部機(jī)構(gòu)上并產(chǎn)生抑制閥門關(guān)閉的趨勢。3、閥門內(nèi)落入大量雜質(zhì)從而使閥瓣座和導(dǎo)套之間卡死后摩擦力過大。安全閥不回座或回座比過大的因素：4、彈簧之間夾入雜物從而使彈簧被正常壓縮后無法恢復(fù)。5、由于對閥門排放時(shí)的排放反力計(jì)算不足，從而在排放時(shí)閥體受力扭曲損壞內(nèi)部零件導(dǎo)致卡死。6、閥桿螺母（位于閥桿頂端）的定位銷脫落。在閥門排放時(shí)由于振動使該螺母下滑使閥桿組件回落受阻。安全閥不回座或回座比過大的因素：7、由于彈簧壓緊螺栓的鎖緊螺母松脫，在閥門排放時(shí)由于振動時(shí)彈簧壓緊螺栓松動上滑導(dǎo)致閥門的設(shè)定起跳值不斷減小。

8、閥門安裝不當(dāng)，使閥門垂直度超過極限范圍（正負(fù)兩度）從而使閥桿組件在回落過程中受阻。

9、閥門的密封面中有雜質(zhì)，造成閥門無法正常關(guān)閉。

10、鎖緊螺母沒有鎖緊，由于管道震動下環(huán)向上運(yùn)動，上平面高于密封面，閥門回座時(shí)無法密封安全閥不回座或回座比過大的因素：謝謝觀看癌基因與抑癌基因oncogene&tumorsuppressorgene24135基因突變概述.癌基因和抗癌基因的概念.癌基因的分類.癌基因產(chǎn)物的作用.癌基因激活的機(jī)理主要內(nèi)容疾?。?/p>

——是人體某一層面或各層面形態(tài)和功能（包括其物質(zhì)基礎(chǔ)——代謝）的異常，歸根結(jié)底是某些特定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)或功能的變異，而這些蛋白質(zhì)又是細(xì)胞核中相應(yīng)基因借助細(xì)胞受體和細(xì)胞中信號轉(zhuǎn)導(dǎo)分子接收信號后作出應(yīng)答（表達(dá)）的產(chǎn)物。TranscriptionTranslationReplicationDNARNAProtein中心法規(guī)Whatisgene?基因：

—是遺傳信息的載體

—是一段特定的DNA序列（片段）

—是編碼RNA或蛋白質(zhì)的一段DNA片段

—是由編碼序列和調(diào)控序列組成的一段DNA片段基因主宰生物體的命運(yùn)：微效基因的變異——生物體對生存環(huán)境的敏感度變化關(guān)鍵關(guān)鍵基因的變異——生物體疾病——死亡所以才有：“人類所有疾病均可視為基因病”之說注：如果外傷如燒傷、骨折等也算疾病的話，外傷應(yīng)該無法歸入基因病的行列。Genopathy問：兩個不相干的人，如果他們患得同一疾病，致病基因是否相同？再問：同卵雙生的孿生兄弟，他們患病的機(jī)會是否一樣，命運(yùn)是否相同？┯┯┯┯

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┷┷┷┷增添缺失替換DNA分子(復(fù)制)中發(fā)生堿基對的______、______

和

，而引起的

的改變。替換增添缺失基因結(jié)構(gòu)基因變異的概念：英語句子中的一個字母的改變，可能導(dǎo)致句子的意思發(fā)生怎樣的變化？可能導(dǎo)致句子的意思不變、變化不大或完全改變THECATSATONTHEMATTHECATSITONTHEMATTHEHATSATONTHEMATTHECATONTHEMAT同理：替換、增添、缺失堿基對，可能會使性狀不變、變化不大或完全改變?；虻慕Y(jié)構(gòu)改變,一定會引起性狀的改變??原句：1.基因多態(tài)性與致病突變基因變異與疾病的關(guān)系2.單基因病、多基因病3.疾病易感基因

基因多態(tài)性polymorphism是指DNA序列在群體中的變異性（差異性）在人群中的發(fā)生概率>1%（SNP&CNP)<1%的變異概率叫做突變基因多態(tài)性特定的基因多態(tài)性與疾病相關(guān)時(shí)，可用致病突變加以描述SNP:散在單個堿基的不同，單個堿基的缺失、插入和置換。

CNP:DNA片段拷貝數(shù)變異，包括缺失、插入和重復(fù)等。同義突變、錯義突變、無義突變、移碼突變

致病突變生殖細(xì)胞基因突變將突變的遺傳信息傳給下一代(代代相傳),即遺傳性疾病。體細(xì)胞基因突變局部形成突變細(xì)胞群（腫瘤）。受精卵分裂基因突變的原因物理因素化學(xué)因素生物因素基因突變的原因（誘發(fā)因素）紫外線、輻射等堿基類似物5BU/疊氮胸苷等病毒和某些細(xì)菌等自發(fā)突變DNA復(fù)制過程中堿基配對出現(xiàn)誤差。UV使相鄰的胸腺嘧啶產(chǎn)生胸腺嘧啶二聚體,DNA復(fù)制時(shí)二聚體對應(yīng)鏈空缺，堿基隨機(jī)添補(bǔ)發(fā)生突變。胸腺嘧啶二聚體胸腺嘧啶胸腺嘧啶紫外線誘變物理誘變(physicalinduction)

5溴尿嘧啶(5BU)與T類似，多為酮式構(gòu)型。間期細(xì)胞用酮式5BU處理，5BU能插入DNA取代T與A配對；插入DNA后異構(gòu)成烯醇式5BU與G配對。兩次DNA復(fù)制后,使A/T轉(zhuǎn)換成G/C，發(fā)生堿基轉(zhuǎn)換,產(chǎn)生基因突變?；瘜W(xué)誘變(chemicalinduction)堿基類似物(baseanalogues)誘變AT5-BUA5-BUAAT5-BU5-BU(烯醇式)

(酮式)GGC1.生物變異的根本來源，為生物進(jìn)化提供了最初的原始材料,能使生物的性狀出現(xiàn)差別，以適應(yīng)不同的外界環(huán)境，是生物進(jìn)化的重要因素之一。2.致病突變是導(dǎo)致人類遺傳病的病變基礎(chǔ)?；蛲蛔兊囊饬x概述：腫瘤細(xì)胞惡性增殖特性（一）腫瘤細(xì)胞失去了生長調(diào)節(jié)的反饋抑制正常細(xì)胞受損,一旦恢復(fù)原狀，細(xì)胞就會停止增殖，但是腫瘤細(xì)胞不受這一反饋機(jī)制抑制。（二）腫瘤細(xì)胞失去了細(xì)胞分裂的接觸抑制。正常細(xì)胞體外培養(yǎng)，相鄰細(xì)胞相接觸，長在一起，細(xì)胞就會停止增殖，而腫瘤細(xì)胞生長滿培養(yǎng)皿后，細(xì)胞可以重疊起生長。（三）腫瘤細(xì)胞表現(xiàn)出比正常細(xì)胞更低的營養(yǎng)要求。（四）腫瘤細(xì)胞生長有一種自分泌作用，自己分泌生長需要的生長因子和調(diào)控信號,促進(jìn)自身的惡性增殖。Whatisoncogene?癌基因——是基因組內(nèi)正常存在的基因，其編碼產(chǎn)物通常作為正調(diào)控信號，促進(jìn)細(xì)胞的增殖和生長。癌基因的突變或表達(dá)異常是細(xì)胞惡性轉(zhuǎn)化（癌變）的重要原因?！彩悄芫幋a生長因子、生長因子受體、細(xì)胞內(nèi)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)分子以及與生長有關(guān)的轉(zhuǎn)錄調(diào)節(jié)因子等的基因。如何發(fā)現(xiàn)癌基因的呢?11910年，洛克菲勒研究院一個年輕的研究員Rous發(fā)現(xiàn)，雞肉瘤細(xì)胞裂解物在通過除菌濾器以后，注射到正常雞體內(nèi)，可以引起肉瘤，首次提出雞肉瘤可能是由病毒引起的。0.2m孔徑細(xì)菌過不去但病毒可以通過從病毒癌基因到細(xì)胞原癌基因的研究歷程：Roussarcomavirus,RSVthefirstcancer-causingretrovirus1958年，Stewart和Eddy分離出一種病毒，注射到小鼠體內(nèi)可以引起肝臟、腎臟、乳腺、胸腺、腎上腺等多種組織器官的腫瘤，因而把這種病毒稱為多瘤病毒。50年代末、60年代初，癌病毒研究成了一個極具想像力的研究領(lǐng)域，主流科學(xué)家開始進(jìn)入癌病毒研究領(lǐng)域polyomavirus這期間，Temin發(fā)現(xiàn)RSV有不同亞型，且引起細(xì)胞惡變程度不同，推測RNA病毒將其遺傳信息傳遞給了正常細(xì)胞的DNA。這與Crick提出的中心法則是相違背的讓事實(shí)屈從于理論還是堅(jiān)持基于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果？VSTemin發(fā)現(xiàn)逆轉(zhuǎn)錄酶，1975年獲諾貝爾獎TeminCrickTemin的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)簡單而巧妙：將合成DNA所需的“原料”，即A、T、C、G四種脫氧核苷酸，與破壞了外殼的RSV一起在體外40℃的條件下溫育一段時(shí)間結(jié)果在試管里獲得了一種新合成的大分子，它不能被RNA酶破壞，但卻可以被DNA酶所分解，證明這種新合成的大分子是DNA用RNA酶預(yù)先破壞RSV的RNA，再重復(fù)上述的試驗(yàn)，則不能獲得這種大分子，說明這個DNA大分子是以RSV的RNA為模板合成的1969年，一個日本學(xué)者里子水谷來到Temin的實(shí)驗(yàn)室，這是一個非常擅長實(shí)驗(yàn)的年輕科學(xué)家。按Temin的設(shè)想，他們開始尋找RSV中存在“逆轉(zhuǎn)錄酶”的證據(jù)DNA

RNA

ProteinTranscriptionTranslationReplicationReplicationRe-Transcription修正中心法規(guī)據(jù)說，1975年Temin因發(fā)現(xiàn)逆轉(zhuǎn)錄酶而獲諾貝爾獎時(shí)，Bishop懊惱不已，因?yàn)樵缭?969年他就認(rèn)為Temin的RNADNA的“前病毒理論”有可能是正確的，并且也進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)，但不久由于資深同事的規(guī)勸而放棄了這方面的努力。但Bishop馬上意識到：逆轉(zhuǎn)錄酶的發(fā)現(xiàn)為逆轉(zhuǎn)錄病毒致癌的研究提供了一條新途徑。一個RSV，三個諾貝爾獎?。?！1989年，UCSF的Bishop和Varmus根據(jù)逆轉(zhuǎn)錄病毒的復(fù)制機(jī)制發(fā)現(xiàn)了細(xì)胞癌基因，并獲諾貝爾獎。Cellularoncogene啟示：Perutz說:“科學(xué)創(chuàng)造如同藝術(shù)創(chuàng)造一樣，都不可能通過精心組織而產(chǎn)生”Bishop說:“許多人引以為豪的是一天工作16小時(shí)，工作安排要以分秒計(jì)……可是工作狂是思考的大敵，而思考則是科學(xué)發(fā)現(xiàn)的關(guān)鍵”Perutzsharedthe1962NobelPrizeforChemistrywithJohnKendrew,fortheirstudiesofthestructuresofhemoglobinandglobularproteins科學(xué)的本質(zhì)和藝術(shù)一樣，都需要直覺和想像力請給自己一些思考的時(shí)間吧！癌基因的分類目前對癌基因尚無統(tǒng)一分類的方法，一般有下面3種分類方法：一、按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分（6）類（一）src癌基因家族（二）ras癌基因家族（三）sis癌基因家族（四）myc癌基因家族（五）myb癌基因家族（六）其它：如fos，erb－A等。三、按細(xì)胞增殖調(diào)控蛋白特性分成（4）類（一）生長因子（二）受體類（三）細(xì)胞內(nèi)信號轉(zhuǎn)換器（四）細(xì)胞核因子二、按產(chǎn)物功能分（8）類（一）生長因子類（二）酪氨酸蛋白激酶（三）膜相關(guān)G蛋白（四）受體，無蛋白激酶活性（五）胞質(zhì)絲氨酸-蘇氨酸蛋白激酶（六）胞質(zhì)調(diào)控因子（七）核反式調(diào)控因子（八）其它:db1、bcl－2癌基因產(chǎn)物參與信號轉(zhuǎn)導(dǎo)

胞外信號作用于膜表面受體→胞內(nèi)信使物質(zhì)的生成便意味著胞外信號跨膜傳遞的完成。胞內(nèi)信使至少有：cAMP（環(huán)磷酸腺苷）IP3（三磷酸肌醇）PG（前列腺素）cGMP（環(huán)磷酸鳥苷）DG（二?；视停〤a2＋（鈣離子）CAM（鈣調(diào)素）主要機(jī)制是通過蛋白激酶活化引起底物蛋白一連串磷酸化的生物信號反應(yīng)過程,跨膜機(jī)制涉及到：（一）質(zhì)膜上cAMP信使系統(tǒng)（二）質(zhì)膜上肌醇脂質(zhì)系統(tǒng)這兩個系統(tǒng)都是由受體鳥苷酸調(diào)節(jié)蛋白（GTP-regulatoryprotein，G蛋白）和效應(yīng)酶（腺苷酸環(huán)化酶磷脂酶等）組成，有相似的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)過程：即受體活化后引起GTP與不同G蛋白結(jié)合活化和抑制效應(yīng)酶從而影響胞內(nèi)信使產(chǎn)生而發(fā)生不同的調(diào)控效應(yīng)。（三）受體操縱的離子通道系統(tǒng)（四）受體酪氨酸蛋白激酶的轉(zhuǎn)導(dǎo)

（一）獲得性基因病

(acquiredgeneticdisease)例如：病毒感染激活原癌基因癌基因活化的機(jī)制

（二）染色體易位和重排使無活性的原癌基因轉(zhuǎn)位至強(qiáng)啟動子或增強(qiáng)子附近而被活化。與基因脆性位點(diǎn)相關(guān)。（三）基因擴(kuò)增（四）點(diǎn)突變?nèi)┗虻漠a(chǎn)物與功能（一）癌基因產(chǎn)物作用的一般特點(diǎn)1.目前發(fā)現(xiàn)c-onc均為結(jié)構(gòu)基因.2.癌基因產(chǎn)物可分布在膜質(zhì)核也可分泌至胞外.（二）癌基因產(chǎn)物分類1.細(xì)胞外生長因子：TGF-b2.跨膜生長因子受體:MAPK3.細(xì)胞內(nèi)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)分子:Gprotein/Ras4.核內(nèi)轉(zhuǎn)錄因子

（三）癌基因產(chǎn)物的協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)證明，用ras或myc分別轉(zhuǎn)染細(xì)胞，可使細(xì)胞長期增殖，但不能轉(zhuǎn)化成癌細(xì)胞，在裸鼠體內(nèi)也不能形成腫瘤。但用ras+myc同時(shí)轉(zhuǎn)染細(xì)胞，則使細(xì)胞轉(zhuǎn)化成癌細(xì)胞。說明：致癌至少需要2種或以上的onc協(xié)同作用，2種onc在2條通路上發(fā)揮作用，由于細(xì)胞增殖調(diào)控是多因子，多階段影響的結(jié)果。而影響增殖分化的onc達(dá)幾十種之多，所以大多數(shù)人認(rèn)為：癌發(fā)生是多階段多步驟的。Whatistumorsuppressorgene?腫瘤抑制基因（抗癌基因、抑癌基因）——是調(diào)節(jié)細(xì)胞正常生長和增殖的基因。當(dāng)這些基因不能表達(dá)，或其產(chǎn)物失去活性時(shí)，細(xì)胞就會異常生長和增殖，最終導(dǎo)致細(xì)胞癌變。反之，若導(dǎo)入或激活它則可抑制細(xì)胞的惡性表型?！┗蚺c抑癌基因相互制約，維持細(xì)胞增殖正負(fù)調(diào)節(jié)信號的相對穩(wěn)定。影響1歲的兒童“二次打擊”學(xué)說兩個等位基因同時(shí)突變視網(wǎng)膜母細(xì)胞瘤（Retinoblastoma）RB基因變異(13號染色體)

(1)脫磷酸化Rb蛋白（活性）與轉(zhuǎn)錄因子E2F結(jié)合，抑制基因的轉(zhuǎn)錄活性(2)磷酸化Rb蛋白（失活）與E2F解離，釋放E2F(3)E2F啟動基因轉(zhuǎn)錄(4)細(xì)胞進(jìn)入增生階段(G1S)因此，Rb蛋白在控制細(xì)胞生長方面發(fā)揮重要作用一旦Rb基因突變可使細(xì)胞進(jìn)入過度增生狀態(tài)RB基因的功能等位基因(allele)例如：花顏色基因位于一對同源染色體的同一位置上、控制相對性狀的兩個的基因叫等位基因(allele)一對相同的等位基因稱純合等位基因

一對不同的等位基因稱雜合等位基因

顯性基因隱性基因完全顯性不完全顯性共顯性問：女性的兩條X染色體基因應(yīng)如何表達(dá)？拓展知識：X染色體基因中，有65%完全處于“休眠”狀態(tài)，20%僅在部分女性身上“休眠”，15%則完全逃離“休眠”狀態(tài)一旦其中一條X染色體被損壞，還可以由另一條X染色體來糾正男性卻只有一條X染色體，一旦它遭到破壞，男性就會患上血友病、色盲以及肌肉萎縮癥等各種遺傳病以前人們一直認(rèn)為，在女性的兩條X染色體中，有一條染色體是完全不起作用或是處于“休眠”狀態(tài)的在Y染色體中，目前仍在“工作”的基因只剩下不到100個X染色體中“工作”的基因>1000個有一個這樣的故事：20年前一次意外事故，三個工人遭受鈷60（Co60)放射性核素的照射結(jié)果：一名工人不久死亡一名工人幾年后死于白血病最后一名工人20年后患糖尿病就診你知道醫(yī)生在為病人檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)了什么嗎？鎖骨骨折肋骨串珠樣X光片發(fā)現(xiàn)廣泛性骨質(zhì)缺損骨髓檢查——漿細(xì)胞比例為30%左右（正常為0.6-1.3%）(多發(fā)性骨髓瘤）因此，多基因病涉及遺傳因素和環(huán)境因素物理因素化學(xué)因素生物因素自發(fā)因素2.多基因病(polygenicdisease)：性狀或疾病的遺傳方式取決于兩個以上微效基因的累加作用，同時(shí)還受環(huán)境因素的影響，因此這類性狀也稱為復(fù)雜性狀或復(fù)雜疾?。╟omplexdisease）也叫：“復(fù)雜性狀疾病”近視(myopia)高血壓(hypertension)糖尿病(diabetes)精神分裂癥(schizophrenia)哮喘(asthma)腫瘤或癌

(tumororcancer)多基因病的遺傳要點(diǎn)數(shù)量性狀的遺傳基礎(chǔ)是兩對以上基因。這些基因之間沒有顯,隱性的區(qū)別,而是共顯性。每個基因?qū)Ρ硇偷挠绊懞苄?稱為微效基因。微效基因具有累加效應(yīng),即一個基因?qū)Ρ硇妥饔煤苄?但若干個基因共同作用,可對表型產(chǎn)生明顯影響。不僅遺傳因素起作用,環(huán)境因素具有明顯作用。例如：結(jié)腸癌（Coloncancer)相關(guān)基因：NGX6，SOX7，ITGB1，HSPA9B，MAPK8，PAG，

RANGAP1，SRC和CDC2等。相關(guān)信號通路：ras/MEK/ERK，JNK，Rb/E2F，PI3K/AKT及受體相互作用相關(guān)通路，免疫反應(yīng)相關(guān)通路以及細(xì)胞黏附相關(guān)通路等。①早期原發(fā)癌生