工學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)第1章課件

1材料科學(xué)基礎(chǔ)Chapter1–原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)李謙–寧向梅主講1材料科學(xué)基礎(chǔ)Chapter1–原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)李謙–2ChapterOutline1.1原子的結(jié)構(gòu)1.2原子和離子排列1.3晶體結(jié)構(gòu)的表示方法1.4純金屬的晶體結(jié)構(gòu)1.5晶胞中的點、晶向和晶面1.6間隙1.7離子晶體結(jié)構(gòu)和共價晶體結(jié)構(gòu)2ChapterOutline1.1原子的結(jié)構(gòu)3NanotechnologyMicro-electro-mechanical(MEMS)systems-AirbagsensorsNanostructuresTheStructureofMaterials:

TechnologicalRelevance3NanotechnologyTheStructureo4材料的成分（composition）和結(jié)構(gòu)（structure）對于材料的性能具有重要的影響。微觀結(jié)構(gòu)是尺寸范圍在～10到1000nm的材料結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)一般包含材料的平均晶粒尺寸、晶粒尺寸分布、晶粒取向和與缺陷有關(guān)的特征。宏觀結(jié)構(gòu)是宏觀水平在～>1000nm材料結(jié)構(gòu)。宏觀結(jié)構(gòu)主要包括氣孔率，表面噴涂，內(nèi)部和外部宏觀裂紋等內(nèi)容。原子結(jié)構(gòu)包括構(gòu)成材料整體的所有的原子和原子排列。在材料整體的內(nèi)部存在著納米、微觀和宏觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)原子排列的特點，可以區(qū)分材料是非晶體還是晶體。非晶體中原子或離子具有短程有序，長程無序的排列。晶體中原子或離子具有短程和長程均有序的排列。TheStructureofMaterials:

TechnologicalRelevance4材料的成分（composition）和結(jié)構(gòu)（structu5LevelofStructureExampleofTechnologies原子結(jié)構(gòu)~10-10m金剛石–刀具刃口涂層原子排列：長程有序PZT鋯鈦酸鉛-點燃氣體~10-10-10-9m，有序化范圍：幾cm大晶體原子排列：長程有序

非晶硅-光纖通訊工業(yè)~10-10-10-9m表1-1結(jié)構(gòu)層面5LevelofStructureExa6LevelofStructureExampleofTechnologies納米結(jié)構(gòu)

納米氧化鐵-鐵磁流體~10-9-10-7m1-100nm）

微觀結(jié)構(gòu)

金屬和合金的機械性能~10-8-10-6m（10-1000nm）

宏觀結(jié)構(gòu)

汽車防腐蝕涂層~>10-4m（1000nm）Table1.1(Continued)6LevelofStructureExamp7Section1.1.2原子結(jié)構(gòu)原子由原子核及分布在核周圍的電子所組成。原子核內(nèi)有中子和帶正電的質(zhì)子。原子是由原子中心帶正電的原子核和核外繞核高速旋轉(zhuǎn)的帶負電的電子所構(gòu)成。每個電子和原子核內(nèi)的質(zhì)子帶的電荷均為1.60×10－19庫侖（C）。原子中電子和質(zhì)子的數(shù)目相同。所以，整個原子呈電中性。元素的原子序數(shù)（atomicnumber）等于原子核中的質(zhì)子數(shù)或核外電子數(shù)。每種元素均與一定的原子序數(shù)相對應(yīng)。所有元素按照原子序數(shù)由小到大排列在元素周期表中。鐵原子含有26個電子和26個質(zhì)子，原子序數(shù)為26。7Section1.1.2原子結(jié)構(gòu)原子由原子核及分布在81.1.2原子結(jié)構(gòu)原子質(zhì)量主要在原子核內(nèi)。每個質(zhì)子和中子的質(zhì)量是1.67×10－24g，但是電子的質(zhì)量僅為9.11×10－28g。原子量（atomicmass）M等于原子中質(zhì)子和中子的質(zhì)量的平均值，也就是原子的阿佛加德羅常數(shù)（avogadronumber）NA的質(zhì)量。

NA=6.02×1023

原子/摩爾是每摩爾的原子和分子數(shù)。因此，原子量的單位是g/mol。一種質(zhì)量單位是原子質(zhì)量單位（atomicmassunit-amu），它等于碳最多的同位素碳12的原子質(zhì)量的十二分之一。例如，1摩爾鐵原子含有6.02×1023個原子，原子量為55.847g或者55.847amu。81.1.2原子結(jié)構(gòu)原子質(zhì)量主要在原子核內(nèi)。每個質(zhì)子和中9計算100g銀中的原子數(shù)例題1-1解答：

銀中的原子數(shù)==5.581023

例題1-1銀中的原子數(shù)的計算9計算100g銀中的原子數(shù)=5.581023例題1-101.1.3ThePeriodicTable元素周期表101.1.3ThePeriodicTable元素周期11工程上主要應(yīng)用的材料：高聚物（塑料）(主要是4A族中的碳)陶瓷（主要是從1族到5A族多種元素的結(jié)合，如O、C和N）金屬材料（主要是1、2族和過渡族元素）當前熱門的半導(dǎo)體一般在4A族，例如硅（Si），金剛石（C），硒（Ge），而硒化鎘（CdSe）是2B族的鎘（Cd）和6A族的硒（Se）元素的結(jié)合的，被稱為Ⅱ－Ⅵ半導(dǎo)體(semiconductors)。同樣砷化鎵（GaAs）被稱為Ⅲ－Ⅴ半導(dǎo)體，因為砷是3A族，鎵是5A族。過渡族元素(transitionelement)鈦(Ti)、釩(V)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等元素對磁性材料和光學(xué)材料非常重要，因為它們都具有多種化合價。

1.1.3ThePeriodicTable元素周期表11工程上主要應(yīng)用的材料：1.1.3ThePeriodi12碳（金剛石型）的熔點最高，碳元素下面的元素的熔點一般會降低，例如硅（Si）（1410℃），硒（Ge）（937℃），錫(Sn)(232℃),鉛（Pb）（327℃）。元素周期表還可以看到其他性能的變化。4A族元素的金剛石（C）是一種能帶隙很寬的材料，是電的不良導(dǎo)體。在4A族中熔點最高，內(nèi)部原子結(jié)合力大。金剛石（C）下面的元素，能帶隙逐漸降低。錫的一種形態(tài)為半導(dǎo)體性質(zhì)，另一種形態(tài)為金屬性質(zhì)。在1A族里，鋰元素電負性很高。元素周期表可以幫助我們預(yù)計元素和化合物的性能變化和更合理地設(shè)計設(shè)計材料。1.1.3元素周期表ThePeriodicTable12碳（金剛石型）的熔點最高，碳元素下面的元素的熔點一般會降13結(jié)合鍵：使不同的原子、離子或分子相互結(jié)合在一起的作用力。金屬鍵（metallicbond）

（一次鍵，結(jié)合力較強）金屬鍵沒有方向性，正離子之間改變相對位置并不會破壞電子與正離子間的結(jié)合力，因而金屬具有良好的塑性。金屬正離子被另一種金屬的正離子取代時也不會破壞結(jié)合鍵，這種金屬之間的溶解（稱固溶）能力也是金屬的重要特性。一般來講，金屬的熔點比較高。對可見光的反射能力比較強，許多金屬容易產(chǎn)生腐蝕和氧化。許多純金屬具有良好的導(dǎo)熱性，可用于熱交換器上。金屬導(dǎo)電性以及金屬晶體中原子的密集排列等，都直接起因于金屬鍵結(jié)合。1.1.4原子結(jié)合鍵13結(jié)合鍵：使不同的原子、離子或分子相互結(jié)合在一起的作用力。14Figure1-2金屬鍵金屬鍵:使正離子和電子氣之間通過強烈的靜電吸引力結(jié)合在一起的結(jié)合力。14Figure1-2金屬鍵金屬鍵:使正離子和電子氣之15Figure金屬導(dǎo)電性Whenvoltageisappliedtoametal,theelectronsintheelectronseacaneasilymoveandcarryacurrent15Figure金屬導(dǎo)電性Whenvoltageis162.共價鍵（covalentbond）（一次鍵，結(jié)合力較強）價電子數(shù)為4或5個的ⅣA、VA族元素，相鄰原子間可以共同組成一個新的電子軌道，由兩個原子中各有一個電子共用，利用共用電子對來達到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。1.1.4原子結(jié)合鍵162.共價鍵（covalentbond）（一次鍵，17Figure1-3共價鍵Covalentbondingrequiresthatelectronsbesharedbetweenatomsinsuchawaythateachatomhasitsoutersporbitalfilled.Insilicon,withavalenceoffour,fourcovalentbondsmustbeformed由共用電子對所產(chǎn)生的結(jié)合鍵-共價鍵。17Figure1-3共價鍵Covalentbon18FigureCovalentbondsaredirectional.Insilicon,atetrahedralstructureisformed,withanglesof109.5°requiredbetweeneachcovalentbonda)b)圖1-3金剛石的共價結(jié)合及其方向性碳的四個價電子分別與其周圍的四個碳原子組成四個公用電子時，達到八個電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此時各個電子對之間靜電排斥，因而它們在空間以最大的角度互相分開，互成109.50°，于是形成一個正四面體，碳原子分別處于四面體中心及四個頂角位置，正是依靠共價鍵將許多碳原子形成堅固的網(wǎng)絡(luò)狀大分子。共價結(jié)合時由于電子對之間的強烈排斥力，使共價鍵具有明顯的方向性。18FigureCovalentbondsared19共價鍵結(jié)合強度高，共價晶體具有極高的強度和硬度。例如金剛石(C)，碳化硅(SiC)，氮化硅(Si3N4)和氮化硼(BN)都是共價鍵晶體。金剛石是世界上最堅硬的物質(zhì)之一。具有極高的熔點，很適合高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用。因為共價鍵具有方向性，不允許改變原子間的相對位置，所以共價鍵結(jié)合的材料的塑性和韌性很低。許多共價晶體的導(dǎo)電性不高（例如硅，金剛石和很多陶瓷），是因為共價電子被固定在原子間的結(jié)合當中，不容易移動產(chǎn)生電流。對于硅等一些材料，可以通過摻雜少量的元素，可以得到目前最熱門的半導(dǎo)體材料。導(dǎo)電聚合物也是一種可以轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變物。它對于撓性電子元件十分重要。1.1.4原子結(jié)合鍵19共價鍵結(jié)合強度高，共價晶體具有極高的強度和硬度。例如金剛20例題1-2

SiO2中氧和硅原子是怎樣結(jié)合的?假定二氧化硅（SiO2）是100％的共價鍵，說明二氧化硅（SiO2）中氧和硅原子是怎樣結(jié)合的。Example1-2解答硅的外層有四個價電子，它與相鄰的四個氧原子分別共用一個價電子，因此，對于每個硅原子一共有8個電子，然而，氧的外層有6個價電子，它與兩個硅原子共用2個價電子，一共也有8個電子。圖1-4說明了可能的一種晶體結(jié)構(gòu)。和硅相似，也形成了一個四面體結(jié)構(gòu)。20例題1-2

SiO2中氧和硅原子是怎樣結(jié)合的?假定21圖1-4二氧化硅（SiO2）中的硅氧共價四面體結(jié)構(gòu)Thetetrahedralstructureofsilica(Si02),whichcontainscovalentbondsbetweensiliconandoxygenatoms(forExample2-6)21圖1-4二氧化硅（SiO2）中的硅氧共價四面體結(jié)構(gòu)T223.離子鍵（ionicbond）（一次鍵，結(jié)合力較強）正電性元素原子失去外層價電子變成帶正電荷的正離子（cation），負電性元素原子獲得電子變成帶負電荷的負離子（anion），兩者之間靠靜電引力相互吸引，形成穩(wěn)定的離子鍵。在周期表右方，外層大多只差一或兩個電子即可填滿，因此很容易得到電子(具有較高的電子親和力)，形成負離子。在周期表的左方，外層多出一或兩個電子，很容易失去(具有較低的游離能)，形成正離子。因此周期表右方的元素很容易得到周期表左方的元素的電子，形成一對正負離子。正負離子靠近時，產(chǎn)生互相吸引的庫倫作用力，形成離子鍵。例如氯化鈉離子晶體。1.1.4原子結(jié)合鍵223.離子鍵（ionicbond）（一次鍵，結(jié)合力較23Figure2.18氯化鈉離子鍵的形成Anionicbondiscreatedbetweentwounlikeatomswithdifferentelectronegativities.Whensodiumdonatesitsvalenceelectrontochlorine,eachbecomesanion;attractionoccurs,andtheionicbondisformed23Figure2.18氯化鈉離子鍵的形成Anion24廣泛應(yīng)用在光電元件的III-V族(GaAs)與II-VI族(CdS)化合物半導(dǎo)體，是共價鍵傾向離子鍵。廣泛應(yīng)用在介電，壓電，磁性，以及超導(dǎo)體的陶瓷材料，大部份都是離子晶體。如CsCl，ZnS，BaTiO3，F(xiàn)e3O4….等。由于離子鍵的結(jié)合力很大，所以離子晶體的硬度高、強度大、熔點和沸點較高、熱膨脹系數(shù)較小，但脆性大；由于離子鍵中很難產(chǎn)生可以自由運動的電子，所以離子晶體都是良好的絕緣體；在離子鍵結(jié)合中，由于離子的外層電子比較牢固地束縛在離子的外圍，可見光的能量一般不足以使其外層電子激發(fā)，因而不吸收可見光，所以典型的離子晶體往往是無色透明的。1.1.4原子結(jié)合鍵24廣泛應(yīng)用在光電元件的III-V族(GaAs)與II-VI25FigureWhenvoltageisappliedtoanionicmaterial,entireionsmustmovetocauseacurrenttoflow.Ionmovementisslowandtheelectricalconductivityispoor25FigureWhenvoltageisapp264.二次鍵一次鍵的三種結(jié)合方式都是依靠外殼層電子轉(zhuǎn)移或共享以形成穩(wěn)定的電子殼層，從而使原子間相互結(jié)合起來。在另一些情況下，原子或分子本身已具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，如惰性氣體及CH4,CO2,H2或H2O等分子，分子內(nèi)部靠共價鍵結(jié)合使單個分子的電子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，分子內(nèi)部具有很強的內(nèi)聚力。然而，眾多的氣體分子仍然可凝聚成液體或固體，顯然它們的結(jié)合鍵本質(zhì)不同于一次鍵，不是依靠電子的轉(zhuǎn)移或共享，而是借原子之間的偶極吸引力結(jié)合而成，這就是二次鍵。1.1.4原子結(jié)合鍵264.二次鍵1.1.4原子結(jié)合鍵271）范德瓦耳斯鍵（vanderWaalsbond）從統(tǒng)計的角度，電子的分布具有球形對稱性，并不具有偶極矩。然而，實際上原子的負電荷中心與正電荷（原子核）中心并不一定重疊，產(chǎn)生一個偶極矩，此外，一些極性分子的正負電性位置不一致，也有偶極矩。當原子或分子互相靠近時，一個原子的偶極矩將會影響另一個原子內(nèi)電子的分布，電子密度在靠近第一個原子的正電荷處更高些，這樣使兩個原子相互靜電吸引，體系就處于較低的能量狀態(tài)。這種不帶電荷粒子之間的偶極吸引力稱為范德瓦耳斯鍵（分子鍵）。依靠它大部分氣體才能聚合為液態(tài)甚至固態(tài)，當然它們的穩(wěn)定性極差，另外，工程材料中的塑料、石臘等也是依靠它將大分子鏈結(jié)合為固體。分子鍵結(jié)合的材料：熔點低、硬度低，有良好的絕緣性。1.1.4原子結(jié)合鍵271）范德瓦耳斯鍵（vanderWaalsbond）28FigureIllustrationofLondonforces,atypeofavanderWaalsforce,betweenatoms28FigureIllustrationofLond292）氫鍵（hydrogenbond）氫鍵的本質(zhì)與范德瓦耳斯鍵一樣，也是靠原子（或分子、原子團）的偶極吸引力結(jié)合起來的，只是氫鍵中氫原子起了關(guān)鍵作用。氫鍵可以表達為：X—H…Y。氫與X原子（或原子團）為離子鍵結(jié)合，與Y之間為氫鍵結(jié)合，通過氫鍵將X、Y結(jié)合起來，X與Y可以相同或不同。水或冰是典型的氫鍵結(jié)合，它們的分子H2O具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，但由于氫原子單個電子的特點使H2O分子具有明顯的極性，因此氫與另一個水分子中的氧原子相互吸引，這一氫原子在相鄰水分子的氧原子之間起了橋梁的作用。氫鍵的結(jié)合力較范德瓦耳斯鍵為強。在帶有—COOH、—OH、—NH2原子團的高分子聚合物中常出現(xiàn)氫鍵，依靠它將長鏈分子結(jié)合起來。氫鍵在一些生物分子如DNA中也起重要的作用。1.1.4原子結(jié)合鍵292）氫鍵（hydrogenbond）1.1.4原子結(jié)305.混合鍵鐵是金屬鍵和共價鍵的混合鍵結(jié)合的，所以鐵原子不會像理想情況排列那么緊密。二種以上金屬間形成的化合物也可能是金屬鍵和離子鍵的混合鍵結(jié)合的。它們不具有金屬特有的塑性，往往很脆。元素間電負性差別越大，離子鍵的比例也越大。鋰的電負性是1.0，鋁的的電負性是1.5，AlLi應(yīng)該是金屬鍵和離子鍵的混合鍵。另一方面，鋁和釩的電負性都是1.5，Al3V

應(yīng)該主要是金屬鍵結(jié)合的。許多由金屬和非金屬元素組成的陶瓷和半導(dǎo)體化合物是共價鍵和離子鍵的混合鍵。元素間電負性差別越大，離子鍵的比例也越大。共價鍵的比例＝exp（-0.25ΔE2）ΔE-電負性差1.1.4原子結(jié)合鍵305.混合鍵1.1.4原子結(jié)合鍵31FigureTheKeesominteractionsareformedasaresultofpolarizationofmoleculesorgroupsofatoms.Inwater,electronsintheoxygentendtoconcentrateawayfromthehydrogen.Theresultingchargedifferencepermitsthemoleculetobeweaklybondedtootherwatermolecules31FigureTheKeesominteracti32Figure(a)Inpolyvinylchloride(PVC),thechlorineatomsattachedtothepolymerchainhaveanegativechargeandthehydrogenatomsarepositivelycharged.ThechainsareweaklybondedbyvanderWaalsbonds.ThisadditionalbondingmakesPVCstiffer,(b)Whenaforceisappliedtothepolymer,thevanderWaalsbondsarebrokenandthechainsslidepastoneanother32Figure(a)Inpolyvinylch33實際上二氧化硅（SiO2）是共價鍵和離子鍵的混合鍵。其中共價鍵占的比例是多少？

例題1-3解答：硅的的電負性是1.8，氧的電負性是3.5共價鍵的比例=exp[-0.25(3.5-1.8)2]=exp(-0.72)=0.486雖然二氧化硅中共價鍵的比例約占一半，但是共價鍵的方向性在實際的SiO2結(jié)構(gòu)中仍然起著重要作用。

例題1-3DetermineifSilicaisIonicallyorCovalentlyBonded33實際上二氧化硅（SiO2）是共價鍵和離子鍵的混合鍵。其中34圖1-8雙原子作用模型Atomsorionsareseparatedbyandequilibriumspacingthatcorrespondstotheminimuminter-atomicenergyforapairofatomsorions(orwhenzeroforceisactingtorepelorattracttheatomsorions)Section1.1.5結(jié)合能和原子間距34圖1-8雙原子作用模型Atomsorionsar35由排斥力和吸引力的平衡產(chǎn)生的原子的平衡距離稱為原子間距（Interatomicspacing）

。例如，在金屬鍵中，電子和離子核間的排斥力受到離子間的吸引力的平衡作用。原子間距對應(yīng)于雙原子作用模型中結(jié)合能最低的位置，此時，排斥力和吸引力的合力—作用力為0。固體金屬材料中的原子間距近似等于原子直徑。而對于離子鍵結(jié)合的材料，原子間距等于兩個不同離子半徑的和。雙原子作用模型中最小的能量就是結(jié)合能（Bindingenergy）

，即產(chǎn)生或者破壞結(jié)合需要的能量。因此，結(jié)合能高的材料其強度和熔點也很高。由于離子間電負性