第四章-二烯烴2課件

第四章二烯烴共軛體系共振論4.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類4.1.2二烯烴的命名4.2二烯烴的結構4.2.1丙二烯的結構4.2.21,3–丁二烯的結構4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛體系4.3.2p,π–共軛體系4.3.3超共軛4.4共振論4.5共軛二烯烴的化學性質4.5.11,4–加成反應4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.3電環(huán)化反應4.5.4雙烯合成4.5.5周環(huán)反應的理論解釋4.5.6聚合反應與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法4.7環(huán)戊二烯4.7.1環(huán)戊二烯的制法4.7.2化學性質雙烯合成(2)α–氫原子的活潑性二烯烴(alkadiene)

：

分子中2個雙鍵不飽和烴1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-24.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類與炔烴相同二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：1,4–戊二烯1,5–環(huán)辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(allene)兩個雙鍵被一個單鍵隔開：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯1.選取含雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈.2.從最靠近雙鍵一端開始編號,支鏈及雙鍵的位置以所定的數字標記.雙鍵的數目用漢字一,二,三….表示,詞尾用某幾烯,含十個碳原子以上多烯烴的加以“碳”字.4.2二烯烴的結構4.2.1丙二烯的結構0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個π鍵相互垂直圖4.1丙二烯的結構示意圖4.2.21,3–丁二烯的結構4個C原子都是sp2

雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結構示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋

4個π電子離域在4個C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。1,3–丁二烯兩種可能的平面構象：s–順式構象s-cis-conformations–反式構象s-trans-conformation圖4.41,3–丁二烯的分子軌道p軌道1,3–丁二烯的分子軌道:四個p軌道組合成一組分子軌道。ψ2是最高占有軌道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；ψ3*是最低未占有軌道(LUMO,lowestunocupied

mole.orbital)。分子軌道(ψ)是電子在整個分子中的運動狀態(tài)。共軛效應(conjugatedeffects)：

在共軛體系分子中原子間的相互影響?；颚?π–共軛效應：由于π電子離域的共軛效應。共軛的條件:所有原子共平面；4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛π,π–共軛體系結構特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共軛體系的特點電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個

C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。

1.鍵長趨于平均化

2.降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-13.折射率增高

1.CH3CH2=CH-CH=CH2n=1.42842.CH2=CHCH2CH=CH2n=1.38884.在發(fā)生化學反應時,受外界電場的影響,分子易極化,在外界電場的影響,分子產生的極化鏈上產生交替電荷.動態(tài)共軛效應:外界電場的影響,分子產生的極化.靜態(tài)共軛效應:沒有外界電場的影響,分子產生的共軛效應(鍵長平均化,折射率等).4.3.2p,π–共軛烯丙基正離子(allylic

carbocation):5.共軛效應的傳遞不受傳遞距離的影響。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側面進行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p,π–共軛p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共軛(hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯當C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進行側面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應其作用的結果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應越強：<<

超共軛效應依次增大σ,p–超共軛:當C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進行側面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應+圖4.8σ,p–超共軛效應+120°圖4.7碳正離子的結構sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱4.5共軛二烯烴的化學性質4.5.11,4–加成反應共軛加成影響加成方式的因素：

1.溶劑1,2–加成產物＋1,4–加成產物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應機理(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產物1,2<產物1,4第二步：正負離子的結合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應進程圖4.91,2–加成與1,4–加成勢能圖1,2–加成產物：反應速率控制或動力學控制；1,4–加成產物：反應溫度控制或熱力學控制。定義協(xié)同反應

協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調地在同一步驟中完成。周環(huán)反應在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。環(huán)狀過渡態(tài)一周環(huán)反應概況簡解2.周環(huán)反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應。電環(huán)化反應環(huán)加成反應σ-遷移反應3.周環(huán)反應的主要反應類別：共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應稱為狄爾斯--阿爾德反應。

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產物對雙烯體的要求：

（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。一定義:二反應機理

雙烯合成三分類

正常的D-A反應：電子從雙烯體的HOMO流入親雙烯體的LUMO。

反常的D-A反應：電子從親雙烯體的HOMO流入雙烯體的LUMO。

中間的D-A反應：電子雙向流動。四D--A反應的特點1反應具有很強的區(qū)域選擇性70%100%0%30%當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產生兩種不同的產物，實驗證明：鄰或對位的產物占優(yōu)勢。2反應是立體專一的順式加成反應（1）參與反應的親雙烯體順反關系不變圖4.10Diels–Alder反應機理雙烯合成反應的應用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C－C鍵關環(huán)

OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學獎4.5.6聚合反應與合成橡膠1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物順–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡膠：Ziegler-Natta催化劑順丁橡膠異戊橡膠4.7環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化4.7.1環(huán)戊二烯的制法C5餾分加熱解聚二聚環(huán)戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反應4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法