化學氧化臭氧氧化課件

第1章化學氧化

ChemicalOxidation第1章化學氧化

ChemicalOxidation1內容1臭氧氧化2二氧化氯氧化35過氧化氫氧化42高錳酸鉀氧化高鐵酸鉀氧化內容1臭氧氧化2二氧化氯氧化35過氧化氫氧化42高錳酸鉀氧2引言作用化合物無機物有機物化學氧化微毒、無毒或易分離形態(tài)的物質

幾乎可處理所有的污染物，特別是生物難降解有機物對微生物、細菌和病毒有滅活作用與生物氧化法相比——運行費用較高特點引言作用化合物無機物有機物化學氧化微毒、無毒或易特點3引言化合物的氧化過程有機物的化學氧化過程因涉及共價鍵，電子的移動情形復雜;判斷為與強氧化劑作用而使有機物分解成簡單的無機物的反應;過程逐步完成,稱之為有機物的降解,如甲烷的降解的大致歷程簡單無機物的化學氧化過程的實質電子轉移常見有機化合物的最終氧化降解產物碳水化合物二氧化碳和水含氮有機物二氧化碳、水和硝酸類產物;含硫有機物二氧化碳、水和硫酸類產物;含磷有機物二氧化碳、水和磷酸類產物.引言化合物的氧化過程有機物的化學氧化過程簡單無機物的化學氧化4引言化學氧化劑選擇原則處理效果好，反應產物無毒無害，無需進行二次處理；處理費用合理，所需藥劑和材料易得；操作特性好,在常溫和較寬的pH值范圍內有較快的反應速度.

與前后處理工序的目標一致，搭配方便。目前化學氧化法僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等場合.引言化學氧化劑選擇原則處理效果好，反應產物無毒無害，無需進行5臭氧氧化

臭氧氧化

6臭氧的發(fā)現(xiàn)及其應用11785年德國物理學家VanMarum發(fā)現(xiàn).1801年Cruikshank觀察到同樣的氣體.1840年德國人Schonbein宣告O3的發(fā)現(xiàn)，并命名為臭氧(OZONE)1856年用于手術室消毒.1860年用于城市供水的凈化1886年開始對污水進行消毒1903年歐洲代替氯處理自來水1936年臭氧消毒自來水廠數(shù)量達140座，約100座在法國。1960年代初脫色1960年代中發(fā)現(xiàn)臭氧絮凝作用，德國、瑞士處理微污染物1970年代后法國控制水中藻類1990 年代大規(guī)模應用于水廠臭氧的發(fā)現(xiàn)及其應用11785年德國物理學家VanMa7臭氧的發(fā)現(xiàn)及其應用11973成立國際臭氧協(xié)會促進臭氧技術與領域研究，信息資料收集和推廣提供工業(yè)、教育與研究機構、政府管理機關、保護組織及公共社會間的聯(lián)系發(fā)行報告、通訊、新聞及書刊等出版物1990臭氧技術應用與產業(yè)迅速發(fā)展有效去除有毒氣體，如芥子氣、氨、硫化氫和甲硫醇等殺滅細菌和微生物——防腐、除味、保鮮臭氧冰箱、臭氧洗衣機、臭氧空調等。臭氧的發(fā)現(xiàn)及其應用11973成立國際臭氧協(xié)會8臭氧的物理化學特性2基本性質氧的同素異形體，又叫富氧，相對密度為氧的1.6倍;分子——O3，分子量=47.998;淡藍色，且具有特殊的“新鮮”氣味;低濃度下嗅了使人感到清爽；濃度稍高時，具有特殊的臭味，而且有毒.臭氧在水中的溶解度比氧氣大10倍,比空氣大25倍；溶解度符合亨利定律：C—臭氧在水中的溶解度,mg/LP—臭氧在空氣中的分壓，KPaKH—亨利常數(shù)，mg/(L.KPa)影響臭氧在水中溶解度的主要因素

溫度、氣壓、氣體中的純臭氧濃度臭氧的物理化學特性2基本性質臭氧在水中的溶解度C—臭氧在水9臭氧的物理化學特性2臭氧的分解臭氧在空氣中的分解

當其濃度在25%以上時，很容易爆炸;MnO2\PbO2\Pt\C等催化劑的存在或紫外線輻照會加速其分解;分解速度與臭氧濃度和溫度有關,溫度和濃度越高,分解越快.分解速度比在氣相中快得多;強烈受氫氧根的影響，pH越高，分解速度越快;臭氧在水中的半衰期為35min.

臭氧在水溶液中的分解

臭氧在冰中極為穩(wěn)定,半衰期為2000年.臭氧的物理化學特性2臭氧的分解當其濃度在25%以上時，很容10臭氧的物理化學特性2臭氧的物理化學特性211臭氧的物理化學特性2臭氧的氧化性酸性溶液中，E°=2.07V，僅次于氟；堿性溶液中，E°=1.24V，僅次于氯(E°=1.36V);

除Pt(鉑)\Au(金)\Ir(銥)\F(氟)外,幾乎可與其它所有元素反應.臭氧的腐蝕性對金屬的腐蝕性除金和鉑外,對所有金屬都具腐蝕性,但鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕,生產上常使用含25%Cr的鉻鐵合金(不銹鋼)來制造臭氧發(fā)生設備和加注設備中與臭氧直接接觸的部件.對非金屬材料的腐蝕性會使聚氯乙烯塑料疏松、開裂和穿孔;可使普通橡膠老化;故與臭氧接觸的密封材料必須采用耐腐蝕能力強的硅膠或耐酸橡膠等.臭氧的物理化學特性2臭氧的氧化性酸性溶液中，E°=2.12臭氧的物理化學特性2臭氧的毒性高濃度臭氧為有毒氣體,

“臭氧中毒",可能會使人死亡.臭氧的毒性主要受濃度(c)和暴露時間(t)的影響。

0.1~1ppm時，會出現(xiàn)頭痛、咽干、呼吸道刺激和眼灼痛；1~100ppm時，可造成氣喘、疲乏和食欲不振;短期暴露于更高濃度時,可造成喉刺激、出血和肺氣腫。美國、日本、聯(lián)邦德國等國家給定工作環(huán)境臭氧最大允許濃度(MAC)，在連續(xù)暴露8小時情況下為0.1ppm或0.2mg/m3。臭氧的物理化學特性2臭氧的毒性高濃度臭氧為有毒氣體,“臭13臭氧氧化有機物的機理

3直接反應機理—臭氧分子直接進攻有機物的反應

打開雙鍵，發(fā)生加成反應

借助其偶極結構同有機物的不飽和鍵發(fā)生加成反應,形成臭氧化中間產物,并進一步分解.

R1C=CR2+O3→R1GCOOH+R2C=OG代表-OH、-OCH3、-OCOCH3親電反應

親核反應共振雜化分子的四種典型形式

臭氧分子的共振三角形結構表明，它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑,與有機物形成三類反應

臭氧氧化有機物的機理3直接反應機理—臭氧分子直接進攻有機物14臭氧氧化有機物的機理

3間接反應機理—臭氧分解形成自由基與有機物的反應

溶解性臭氧分解形成羥基自由基，HO·通過不同的反應使溶解態(tài)無機物和有機物氧化。電子轉移反應——從其它物質上抽取電子,自身還原為OH-；抽氫反應——從有機物的不同取代基上抽取H使有機物變?yōu)橛袡C物自由基,自身則轉變?yōu)镠2O；OH·加成反應—OH·加成到烯烴或芳香碳氫化合物雙鍵上.鏈引發(fā)-傳遞-終止HSB(Hoigne,Staehelin和Bader)機理GTF(Gorkon,Tomiyasn和Futomi)機理溶解性臭氧的分解機理HO·與溶解態(tài)化合物間的反應臭氧氧化有機物的機理3間接反應機理—臭氧分解形成自由基與有15臭氧的制備

4臭氧制備方法簡介

自然界中臭氧的形成氧氣分子受短波紫外線照射分解成原子狀態(tài)；極不穩(wěn)定的氧原子與氧分子反應形成(O3)；比重較大的O3逐漸向臭氧層底層降落,其不穩(wěn)定性隨溫度升高增強受長波紫外線照射的O3還原為氧氧氣與臭氧相互轉換的動態(tài)平衡的臭氧層臭氧的制備4臭氧制備方法簡介自然界中臭氧的形成氧氣16臭氧的制備

4臭氧制備方法簡介

制備臭氧的方法氧氣在電子、原子能射線、等離子體和紫外線等射流的轟擊下將分解成氧原子，并能很快和氧氣結合成臭氧；電解稀硫酸和過氯酸時，含氧基團向陽極聚集、分解、合成產生臭氧紫外線法只能生產少量的臭氧，主要用于空氣除臭等離子射流法臭氧濃度不高，能耗較大，工業(yè)應用價值不大電解法可生產高濃度臭氧,且成分純凈，但能耗大放射法熱效率高,設備復雜,投資大，適于大規(guī)模場合無聲放電法工業(yè)上最常見的方法臭氧的制備4臭氧制備方法簡介制備臭氧的方法氧氣在電17臭氧的制備

4無聲放電法無聲放電法合成臭氧的原理

分解速度隨臭氧濃度增大和溫度提高而加快,在一定的濃度和溫度下,生成和分解達到動態(tài)平衡.當空氣通過放電區(qū)域時，生成的臭氧只占空氣的0.6%-1.2%(體積).應采用適當?shù)睦鋮s方式，及時排除熱量，提高臭氧濃度、降低電耗臭氧的制備4無聲放電法無聲放電法合成臭氧的原理分解速18臭氧的制備

4無聲放電法無聲放電臭氧發(fā)生器

此法生產的臭氧濃度在1%-3%;85%-95%的電能轉變?yōu)闊崮?電能利用率很低,運營費用較高.臭氧的制備4無聲放電法無聲放電臭氧發(fā)生器此法生產的臭19臭氧在環(huán)境領域的應用

5處理飲用水去除鐵和錳將水中的二價鐵、錳氧化成三價鐵及高價錳，使溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質，通過沉淀和過濾除去.去除合成有機物去除色度

腐殖質→羧基化合物、揮發(fā)酸、CO2控制臭和味消毒各種常用消毒劑的效果排序臭氧在環(huán)境領域的應用5處理飲用水去除鐵和錳去除合成有20臭氧消毒微生物臭氧濃度/mg/L接觸時間/min殺滅率/%尾蚴0.93~100賈第蟲孢囊0.72.8~100乙型肝炎病毒4-71-2100甲型肝炎病毒0.013630100大腸桿菌0.23-0.30.5-1100金黃色葡萄球菌0.26-0.30.5-1100綠膿桿菌21100白色念珠菌81100臭氧對一些微生物的殺滅效果臭氧消毒微生物臭氧濃度/mg/L接觸時間/min殺滅率/%尾21臭氧在環(huán)境領域的應用

5臭氧消毒機理的一些觀點臭氧分解成氧氣過程中產生高活性“新生態(tài)氧”，起到殺菌作用臭氧破壞細胞上的脫氫酶而干擾細胞的呼吸，直接氧化各種酶和蛋白質，阻礙代謝過程，破壞有機體鏈狀結構而導致細胞死亡臭氧與細胞膜作用，使細胞滲透性改變，導致原生質流失和細胞體溶解臭氧穿透細胞壁，滲入細胞內部與細胞質反應臭氧氧化破壞病毒外殼與核酸臭氧消毒的優(yōu)缺點(與液氯消毒法相比)臭氧在環(huán)境領域的應用5臭氧消毒機理的一些觀點臭氧分解成氧22臭氧在環(huán)境領域的應用

5處理污水降解氨氮在高pH值時，誘發(fā)產生羥基自由基氧化氨直接的分子氧化煉油廠廢堿液脫色除臭硫醇、硫醚和硫酚等處理工業(yè)循環(huán)水殺菌除藻，控制微生物生長，除去生物污垢防腐蝕臭氧在環(huán)境領域的應用5處理污水23臭氧氧化水處理工藝及設備6臭氧氧化水處理工藝框圖

影響臭氧氧化法處理效果的主要因素污染物的性質、濃度、臭氧投加量,溶液pH值、溫度、反應時間；氣態(tài)O3的投加方式:O3的投加通常在混合反應器中進行.混合反應器（接觸反應器）的作用促進氣、水擴散混合；使氣、水充分接觸，迅速反應臭氧氧化水處理工藝臭氧氧化水處理工藝及設備6臭氧氧化水處理工藝框圖影