2019化學競賽-結構化學-03雙原子分子結構-山東大學(44-)課件

中學生化學奧林匹克競賽(jìngsài)結構化學第三章雙原子分子結構第一頁，共45頁。1分子結構(fēnzǐjiéɡòu)分子：物質中獨立地、相對(xiāngduì)穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學反應的基本單元?？臻g結構:原子在空間的排列(核結構)能級結構:分子中電子的排列(電子結構)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結合成分子。第二頁，共45頁。2物質化學性質分子性質

分子結構

第三頁，共45頁。3原子間相互作用

化學鍵

離子Na++Cl-Fe+3(Cl-)6N-O中性分子He-He離子鍵配位鍵

共價鍵金屬鍵H鍵范德華力第四頁，共45頁。4處理分子結構問題(wèntí)的

三個基本理論價鍵理論(VB)ValenceBond雜化軌道理論(lǐlùn)(HO)HybridOrbit分子軌道理論(lǐlùn)(MO)MolecularOrbit配位場理論(lǐlùn)(LF)LigandField晶體場理論(lǐlùn)（CFT）CrystalFieldTheory第五頁，共45頁。5§3-1化學鍵概述(ɡàishù)（自學）化學鍵的定義(dìngyì)和類型鍵型的多樣性第六頁，共45頁。6§3-2氫分子離子(H2+)的結構(jiégòu)和共價鍵的本質質譜和放電管光譜證明了H2+的存在(cúnzài)，它是最簡單的分子。與從最簡單的氫原子開始原子的結構一樣(yīyàng)，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結構。用量子力學處理H2+結構，不僅在研究方法上對復雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復雜分子中去的基本概念。第七頁，共45頁。71.

H2+的Schr?dingerEquation?=E

Ma≈1840Me------Born-Oppenheimerapproximation假設(jiǎshè)核a和b組成一個固定的分子骨架，核不動，電子處在固定的核勢場中運動。H2+的坐標(zuòbiāo)圖示ψ只反映電子運動(yùndòng)狀態(tài)第八頁，共45頁。82.線性變分法求解(qiújiě)Schr?dinger方程對任意一個品優(yōu)波函數，用體系的?算符求得的能量(néngliàng)平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量(néngliàng)E0：上式稱為基態(tài)(jītài)變分公式第九頁，共45頁。9與E0的接近(jiējìn)程度取決于函數選擇的優(yōu)劣。稱為變分函數(或試探性函數)?？梢约僭O一系列的，計算出相應的一系列的<E>，其中最低的那個<E>就最接近(jiējìn)體系真實的E0了。第十頁，共45頁。10i為已知函數(hánshù)。顯然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(hánshù)是坐標與一些可調節(jié)量ci的函數(hánshù)。線性變分法將變分函數(hánshù)選擇為一些已知函數(hánshù)的線性組合，即(3-3)(3-4)將(3-3)代入基態(tài)變分公式計算(jìsuàn)將得到：第十一頁，共45頁。11解此方程組，得到(dédào)一組ci和能量<E>i，將ci代回到(3-4)式，則→，<E>i即為i對應的能量。調節(jié)(tiáojié)Ci(3-4)式代表平均(píngjūn)能量<E>是一些可調節(jié)參數的函數。調節(jié)ci使<E>取極小，此時<E>就趨近于E0，變分函數也就接近體系的真實波函數。(3-4)第十二頁，共45頁。123．H2+的變分過程(guòchéng)①選變分函數:由極端(jíduān)情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況如果(rúguǒ)R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：第十三頁，共45頁。13H原子(yuánzǐ)基態(tài)波函數為：同樣(tóngyàng)e僅屬于核b時，則有：第十四頁，共45頁。14②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a有關，又與b有關；取其線性組合作為試探(shìtàn)變分函數，=c1a+c2b→做為0,要求其是品優(yōu)波函數:單值，連續(xù)，平方可積；取原子軌道的線性組合做為分子(fēnzǐ)軌道，稱為LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits第十五頁，共45頁。15③解方程：由變分原理(yuánlǐ)*可去掉(qùdiào)，實函數＝*第十六頁，共45頁。16由于H2+的兩個(liǎnɡɡè)核是等同的，a，b是歸一化的，于是令：第十七頁，共45頁。17E取極值(jízhí)的條件:即：第十八頁，共45頁。18求極值(jízhí)，即為體系的能量E第十九頁，共45頁。19關于ca、cb的線性齊次方程組，得到(dédào)非零解的條件：系數行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程(fāngchéng)第二十頁，共45頁。20同核雙原子(yuánzǐ)分子：第二十一頁，共45頁。21④代回原方程(fāngchéng)求系數ca，cb，將E1代入久期方程(fāngchéng)，得ca=cb，1=ca(a+b)，將E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)歸一化，得

--=++=)(221)(22121baabbaabSSyyyyyy第二十二頁，共45頁。22思路(sīlù)：選變分函數＝ca1+cb2變分求極值

解ca、cb的線性齊次方程組久期方程得到能量波函數第二十三頁，共45頁。23第二十四頁，共45頁。24用參數變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程(fāngchéng)，得到1和2，E1和E2。這些解關系到3個積分，Sab,Hab,Haa4.討論(tǎolùn)第二十五頁，共45頁。25①重疊(chóngdié)積分SSab=∫a*bd其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小與R有關,R=R0時:S＜1第二十六頁，共45頁。26最小的Sab一般(yībān)的Sab最大的Sab

Sab=∫a*bd所以，０≤Sab≤1。Sab的大小與兩核的距離或ψa與ψb的重疊有關(yǒuguān)，顧名思義稱為重疊積分。第二十七頁，共45頁。27當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當Sab﹤0,E上升，生成反鍵軌道當Sab=0,E不變，生成非鍵軌道第二十八頁，共45頁。28②Haa庫侖積分()

Haa=∫a*?a

d=

EH：基態(tài)(jītài)H原子的能量1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時受到核b的庫侖吸引能第二十九頁，共45頁。29J=(1+1/R)e-2R一般來說：a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0≈EH討論：庫侖積分近似為H原子(yuánzǐ)基態(tài)的能量。庫侖積分﹤0第三十頁，共45頁。30③Hab交換(jiāohuàn)積分()Hab=∫a*?bd=

一般(yībān)：ra小于R，（電子在兩核間）∴K＜0.討論：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴＜0第三十一頁，共45頁。31β=EH·Sab+Kβ與Sab有關(yǒuguān)，是R的函數，決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度?！逪ab=Hba電子在兩個原子軌道間交換位置，故稱交換積分或共振積分。（能量為負，使分子成鍵）（S，J，K可由橢球坐標求得）第三十二頁，共45頁。32④分子軌道(guǐdào)能量所以(suǒyǐ)E1＜EH＜E2。E1為所求的近似基態(tài)能量。第三十三頁，共45頁。33（未經零點能校正(jiàozhèng)，校正(jiàozhèng)后為D0=255.48kJ/mol）圖3-2H2+的能量(néngliàng)曲線(H+H+能量(néngliàng)為0)第三十四頁，共45頁。34a.曲線Ⅰ有最低點為束縛態(tài)，1為成鍵軌道。曲線Ⅱ為單調下降，E2→0，為不穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，2為反鍵軌道。b.E1時的平衡距離R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.

解離能De=E1=－1.76eV=－170.8kJ/mol=－0.0648a.u.EH=－13.6eV第三十五頁，共45頁。35能級(néngjí)相關圖---分子軌道能級(néngjí)圖

R=R0時，S<<1，

∴E1≈＋

E2≈－第三十六頁，共45頁。36第三十七頁，共45頁。37特點：a.相關線連接AO與MOb.NMO=NLCAO

分子軌道數=組成它的AO數c.電子按能量最低和Pauli原理填入MO，d.積分起主要(zhǔyào)作用。

第三十八頁，共45頁。38

⑥波函數與電子云

第三十九頁，共45頁。39第四十頁，共45頁。4012=[1/(2+2S)](a2+b2+2ab)22=[1/(2－2S)](a2+b2-2ab)

H2+電子云分布圖第四十一頁，共45頁。411是將分子兩端原子外側的電子，抽調(chōudiào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)的電子云。核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核結合在一起，形成H2+穩(wěn)定態(tài)。第四十二頁，共45頁。42⑦共價鍵的本質原子相互接近時，AOa和b相互作用形成MO1和2.電子進入(jìnrù)成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價鍵.MO理論認為：共價鍵的實質是電子從AO轉入成鍵MO的結果。

第四十三頁，共45頁。43軌道的成鍵作用，實質(shízhì)上是將分子兩端原子外側的電子抽調到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結合在一起，