有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)課件

第六節(jié)、克勞斯法發(fā)展動(dòng)向傳統(tǒng)的克勞斯法存在的問題：

①

收率較低95%

②空氣中的N2過多，稀釋了過程氣，也不利于節(jié)能。

③H2S和SO2的比例嚴(yán)格控制

在2：1，導(dǎo)致過程控制困難一、氧基克勞斯回收工藝

20世紀(jì)80年代開發(fā)，當(dāng)原料氣中H2S含量低時(shí)，可采用富氧空氣或氧氣代替空氣。

富氧克勞斯工藝的優(yōu)點(diǎn)

提高裝置效率，擴(kuò)大裝置的處理能力

延伸了對(duì)H2S含量的適用范圍COPE裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

氧氣濃度升至27~29%，產(chǎn)能增加21~23%.濃度提至54%，產(chǎn)能增長(zhǎng)近一倍由于使用富氧空氣提高了爐溫，使直流克勞斯工藝可接受進(jìn)料氣中H2S的濃度的下限也相應(yīng)的下移。分類：

低﹤28%

根據(jù)富氧空氣的氧含量分：中28~45

高>45%裝置改造：

富氧克勞斯裝置，尤其是低氧克勞斯，除供風(fēng)系統(tǒng)需要改造外，其余的與常規(guī)克勞斯相同。已工業(yè)化的富氧克勞斯工藝：COPE法（ClausOxygen--basedPyocessExpansion)

意為富氧克勞斯擴(kuò)能工藝SURE工藝（SulphurRecovery)NoTICE法（NoTieinClausExpansion)無約束的克勞斯擴(kuò)能工藝富氧克勞斯COPE工藝流程雙燃燒爐富氧克勞斯工藝流程圖二、超級(jí)克勞斯法常規(guī)克勞斯法+直接氧化法特點(diǎn)：①采用化學(xué)計(jì)量空氣的95%，結(jié)果反

應(yīng)爐出口氣體中H2S:SO2>2:1。

②采用新型催化劑SiO2新型催化劑：能選擇性的氧化H2SS,即使O2過量，SO2的生成率也很低。分類：Claus—99Claus—99.5

Claus—99采用選擇性氧化轉(zhuǎn)化器

離開第二級(jí)轉(zhuǎn)化器后，尾氣中含有0.8~3.0%的H2S，空氣流量依靠酸氣流量控制儀和第二級(jí)轉(zhuǎn)化器出口的H2S分析儀來調(diào)節(jié)。Cat3H2S+3/2O23/XSX+3H2O+Q

297~327由于過程氣中的SO2、COS、CS2不能轉(zhuǎn)化，故總硫收率不能進(jìn)一步提高。Claus—99.5

在選擇轉(zhuǎn)化器前，增加一個(gè)加氫轉(zhuǎn)化器，將SO2、COS、CS2全部轉(zhuǎn)化成H2S。超級(jí)克勞斯工藝流程三、低溫克勞斯特點(diǎn)：硫磺回收與尾氣處理一體化，該工藝把最后一級(jí)或兩級(jí)轉(zhuǎn)化器置于低溫下操作。MCRC法

CBA法MCRC法：利用低溫催化劑S-201的活性Al2O3，反應(yīng)生成的液態(tài)硫吸附在催化劑微孔內(nèi)壁上，硫吸附容量高。吸附到一定值后再用過程氣在線再生。三級(jí)轉(zhuǎn)化：收率98.5~99.2%四級(jí)轉(zhuǎn)化：收率99.3~99.4%CBA工藝

讓克勞斯催化轉(zhuǎn)化器處于較“冷”的溫度下，反應(yīng)并生成硫，硫吸附在催化劑上，然后切換至較高的溫度下運(yùn)行將硫脫附逸出，從而使催化劑床層再生。

總硫收率可達(dá)99%以上。第七節(jié)硫磺的儲(chǔ)存與裝運(yùn)克勞斯裝置生產(chǎn)的硫磺可以以液態(tài)（138℃）或固態(tài)硫（常溫）形式儲(chǔ)存與裝運(yùn)。液態(tài)：液流至不銹鋼、水泥制成的罐、槽、槽車運(yùn)輸。130~140℃固態(tài)：片狀、粒狀、塊狀一、液硫脫氣1.H2S在液硫中的溶解度

Claus裝置生產(chǎn)的液硫中一般均溶解有少量H2S。為了保證安全地加工或運(yùn)輸，必須先從液硫中脫除溶解于其中的H2S，此工藝過程稱為液硫脫氣。

H2S溶解于液硫時(shí)不僅有物理溶解，也會(huì)生成多硫化氫（H2Sx，x通常為2～8）。H2S在液硫中的溶解度實(shí)際是隨溫度升高而略有降低；但由于多硫化氫的生成量隨溫度升高而增加甚快，故總的H2S溶解量將隨溫度升高而增加。2023/7/26第19頁(yè)H2S和H2Sx在液硫中的溶解度（H2S分壓為0.1MPa）溫度，KH2S總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%其中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%以H2Sx存在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%400(204℃)0.0560.04500.011410(210℃)0.0620.04390.018420(215℃)0.0790.04280.036425(218℃)0.0960.04230.054428(220℃)0.1080.04210.066430(221℃)0.1140.04180.072440(227℃)0.1310.04090.090450(232℃)0.1410.04020.101460(238℃)0.1500.03940.111470(243℃)0.1570.03860.118490(254℃)0.1690.03720.132510(266℃)0.1750.03600.139540(282℃)0.1850.03450.151580(304℃)0.1870.03270.154

生成的多硫化氫在低溫下分解緩慢，但是攪動(dòng)可以加速分解。

克勞斯裝置生產(chǎn)液硫的溫度一般為138~154℃，但是在運(yùn)輸中，液硫的溫度可降至127，在這種情況下，H2S就會(huì)從液硫中逸出并聚集在上部的空間里。危害：1、污染環(huán)境

2、腐蝕設(shè)備

3、威脅操作人員健康

4、引發(fā)火災(zāi)和爆炸二、脫H2S工藝脫氣前：250~300ug/g脫氣后：10ug/g=10g/t液硫脫氣的基本原理脫除物理溶解于液硫中的H2S比較容易，而下式所示從多硫化氫中脫除H2S就比較困難。

H2SX→H2S+SX-1

為解決上述困難，脫氣工藝通常按以下基本原理進(jìn)行設(shè)計(jì)與操作：

①利用堿性的催化劑來加速多硫化氫的分解，最常用的是氨及其衍生物；②使液硫的溫度降至149℃以下進(jìn)行脫氣操作，從而有利于多硫化氫的分解；并在脫氣過程中必須讓液硫在脫氣池內(nèi)有足夠的停留時(shí)間；③通過噴灑和/或攪動(dòng)等機(jī)械措施將溶解的H2S驅(qū)趕出來，且這些措施也能促進(jìn)多硫化氫的分解而釋放出H2S；

④向液硫中通入（H2S含量極低或不含硫的）氣體進(jìn)行汽提，適用的汽提氣體包括：Claus裝置自身的尾氣、燃料氣、氮和空氣等。目前工業(yè)上應(yīng)用較多的液硫脫氣工藝主要可分為兩類：即循環(huán)噴灑工藝和汽提工藝。1、循環(huán)噴灑工藝此法較適用于大型硫磺回收裝置，其工藝原理如下圖。儲(chǔ)槽中液硫達(dá)到一定液位后液硫泵A自動(dòng)啟動(dòng)，液硫從儲(chǔ)罐通過噴嘴噴灑到脫氣池中。由于降溫和攪動(dòng)作用，大量H2S從液硫中釋放出來，從而使其含量降到100×10-6（m）左右。儲(chǔ)槽中液硫降至低液位時(shí)A泵自動(dòng)停止，而脫氣池中液硫達(dá)到一定高度后液硫泵B自動(dòng)啟動(dòng)，使液硫在池內(nèi)循環(huán)噴灑；并在B泵入口處注入少量氨進(jìn)一步改善脫氣效果。脫氣過程完成后關(guān)閉循環(huán)閥，打開產(chǎn)品閥讓液硫進(jìn)入脫氣后液硫的儲(chǔ)槽。只要控制好循環(huán)條件與氨注入量（約為每kg液硫100mg氨），通?？墒挂毫蛑械腍2S含量降至5×10-6（m）以下。循環(huán)噴灑法液硫脫氣原理流程

在脫氣期間，脫氣池上部空間中硫化氫含量增加，為防止其達(dá)到可燃極限，要不斷的用水蒸氣吹掃，并用泵抽出至灼燒爐內(nèi)灼燒，也可通過煙囪排至大氣。

優(yōu)點(diǎn)：液態(tài)硫中硫化氫含量低，操作穩(wěn)定。

缺點(diǎn)：設(shè)備投資高，噴嘴結(jié)構(gòu)復(fù)雜。

單個(gè)噴嘴生產(chǎn)能力低，需用多臺(tái)液硫泵循環(huán)噴灑。所以適合于大型硫磺回收裝置。2、汽提工藝此法適用于小型硫磺回收裝置，且有多種不同的工藝形式。從圖中可以看出，此類工藝的優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作連續(xù)，投資和操作費(fèi)用均低于循環(huán)噴灑法。通常脫氣后液硫中的H2S含量可降到10×10-6（m）以下。噴射式液硫脫氣的原理流程

3.液硫儲(chǔ)存液硫的凝固點(diǎn)在119℃，因此儲(chǔ)存液硫的容器必須有蒸汽保溫措施，保溫夾套或盤管內(nèi)通130℃以上的蒸汽，以防止液流凝固。三、硫磺成型工藝

液硫也可以經(jīng)冷卻成型為塊狀、片狀、顆粒狀散裝運(yùn)輸。

海上運(yùn)輸多為固體，以顆粒狀的最受歡迎，塊裝硫成型設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但勞動(dòng)強(qiáng)度大，且機(jī)械破碎時(shí)有粉塵產(chǎn)生。1．轉(zhuǎn)鼓結(jié)片工藝四川石油設(shè)計(jì)院于20世紀(jì)60年代開發(fā)了轉(zhuǎn)鼓結(jié)片工藝,在國(guó)內(nèi)天然氣凈化廠及煉油廠的中小型硫磺回收裝置中得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。

液硫經(jīng)液硫泵輸送到分布管均勻分布旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓上面,在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁以水將其冷卻至65℃左右凝固以刮刀將其剝離,硫磺片厚約4mm。轉(zhuǎn)鼓結(jié)片工藝示意圖2．帶式結(jié)片工藝帶式結(jié)片工藝國(guó)外稱為Slating,此類工藝是在旋轉(zhuǎn)的長(zhǎng)帶上鋪撒一層液硫,帶下用水間接冷卻至65℃，讓硫磺凝固,在其離開旋轉(zhuǎn)帶液硫時(shí)以刮刀破碎之。瑞典Sandvik公司的帶式結(jié)片工藝使用不銹鋼帶,加拿大Vmnard&Ellithorpe公司則使用橡膠帶。帶式結(jié)片工藝示意圖

我國(guó)臥龍河引進(jìn)裝置即采用Sandvik帶式成型工藝,帶寬1.5m（有效冷卻寬度1.35m）、帶長(zhǎng)70.5m（有效冷卻長(zhǎng)度69m）；通過調(diào)節(jié)結(jié)片機(jī)轉(zhuǎn)速使產(chǎn)品硫磺厚度為4mm，每片20～30mm；單套生產(chǎn)能力為20t/h。此類工藝對(duì)產(chǎn)量的適應(yīng)性較大，在已建裝置中至今仍是主要的成型工藝之一；但所得產(chǎn)品硫磺在輸送及儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生硫磺粉塵多，難以滿足嚴(yán)格的安全及環(huán)保要求。3．鋼帶造粒工藝

Sandvik公司在其帶式成型工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出SandvikRotoform工藝生產(chǎn)半球形硫磺產(chǎn)品，我國(guó)南京煉油廠、勝利煉油廠及安慶煉油廠等均引進(jìn)有此類設(shè)備；國(guó)內(nèi)南京三普（Sunup）公司也開發(fā)了類似的生產(chǎn)工藝。此類工藝的主要特點(diǎn)是液硫通過一個(gè)造粒機(jī)在鋼帶上形成一個(gè)個(gè)半球狀顆粒冷卻成型，由于冷卻時(shí)液硫的收縮故在顆粒頂部常產(chǎn)生一些小洞。為使半球狀硫磺易于剝離，鋼帶上敷有脫膜劑。SandvikRotoform工藝示意圖

產(chǎn)品粒度2～6mm，含水小于0.5%，脆度小于1.0%，堆密度寬松時(shí)為1080kg/m3，緊密時(shí)1290kg/m3，休止角小于30。。裝置單機(jī)生產(chǎn)能力6t/h，在硫磺產(chǎn)量大時(shí)需多套聯(lián)機(jī)運(yùn)行，投資較高且占地較多。此類工藝需嚴(yán)格控制運(yùn)行條件（如硫磺溫度、水溫及脫膜劑的應(yīng)用），如條件不當(dāng)則硫磺輪廓將變平甚至成條狀，產(chǎn)品不規(guī)整且易碎。此外，產(chǎn)品顆粒的球面與底面相交處的邊緣也易折斷而產(chǎn)生粉塵；半球形顆粒的流動(dòng)性也不如球形顆粒。4．滾筒造粒工藝滾筒造粒工藝亦稱回轉(zhuǎn)造粒工藝或造粗粒工藝，其特點(diǎn)為噴入種粒（硫磺微粒）至造粒器內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)逐層粘上熔融的液硫并冷卻凝固直至達(dá)到所要求的尺寸。滾筒造粒工藝的示意圖

加拿大Enersul公司（原Procor公司）開發(fā)了Enersul

GX(原稱ProcorGD工藝，此外，還有PEC

Pezbnatic等工藝。滾筒造粒工藝由于液硫在種粒上一層一層的涂抹與融合而消除了收縮的影響，從而可產(chǎn)出堅(jiān)硬且無空洞及構(gòu)造缺陷的硫磺產(chǎn)品。液硫的熱量依靠噴入水滴的蒸發(fā)而除去，廢氣以空氣吹出。此法對(duì)工藝水的質(zhì)量要求高，如Cl-應(yīng)低于2.5g/t。滾筒造粒產(chǎn)品的堆密度較高，寬松時(shí)為1220kg/m3，緊密時(shí)1320kg/m