hgyl~第九章-萃取解讀課件

第九章萃取

Extraction化工原理陳玉琴7/26/20231§9－1概述

液-液萃取，又稱溶劑萃取，簡(jiǎn)稱萃取，在某些行業(yè)（如煉油工業(yè)）常稱為抽提，是一種應(yīng)用廣泛、發(fā)展迅速的分離液體混合物的單元操作。一、萃取概念

萃?。豪靡后w混合物中各組分在某一溶劑中溶解度的差異,分離液-液混合物的單元操作。萃取至少涉及三個(gè)組分：原料液中的兩個(gè)組分及溶劑。本章只討論三元體系。7/26/20232

原料液：被分離的混合液。其中至少含有兩個(gè)完全互溶的組分。

萃取劑（S）：用于分離原料液所選用的溶劑。溶質(zhì)（A）：原料液中對(duì)S有較大溶解度的組分，是易溶組分。

原溶劑（B）：又稱稀釋劑，在S中完全不溶或部分溶解的組分，是難溶組分。三元體系的習(xí)慣表示方法：A-B-S，如：醋酸－水－苯，丙酮－氯仿－水等。7/26/20233

二、萃取操作的基本過程7/26/20234

如上圖所示。萃取操作包括下面三個(gè)過程：

（1）混合過程:原料液和萃取劑在混和槽中充分接觸，各組分發(fā)生了不同程度的相際轉(zhuǎn)移，進(jìn)行了質(zhì)量傳遞，如溶質(zhì)A通過相界面向溶劑中擴(kuò)散。

（2）分層過程:

使混合液在分層器中，因密度不同而沉降分為兩層，形成兩相萃取相和萃余相。

萃取相E：以萃取劑S為主，并溶有較多的溶質(zhì)A的一相；萃取相E脫除溶劑后得到萃取液E’；

萃余相R：以原溶劑B為主，還含有未被完全萃取的部分溶質(zhì)A的一相。萃余相R脫除溶劑后得到萃余液R’。

（3）脫除溶劑過程：萃取相脫除溶劑得到萃取液，萃余相脫除溶劑得到萃余液。脫除溶劑操作常采用精餾操作。7/26/20235

三、萃取的應(yīng)用對(duì)于一種液體混合物，是直接采用蒸餾還是采用萃取方法予以分離，取決于技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟(jì)上的合理性。一般來說，在下述情況下采用萃取操作更為經(jīng)濟(jì)合理。（1）液體混合物中各組份的揮發(fā)能力差異很小，即其相對(duì)揮發(fā)度接近1,采用精餾操作不經(jīng)濟(jì)；（2）液體混合物蒸餾時(shí)形成恒沸物；（3）欲回收的物質(zhì)為熱敏性物料，或蒸餾時(shí)易分解、聚合或發(fā)生其他變化；

7/26/20236（4）液體混合物中溶質(zhì)濃度很低，且為難揮發(fā)組份，利用精餾操作必須將大量的原溶劑汽化，能耗很大。如由稀醋酸水溶液制備無水醋酸就是一例（醋酸沸點(diǎn)118℃，水的沸點(diǎn)100℃）。

萃取操作在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，在石油化學(xué)工業(yè)尤為突出。在制藥工業(yè)、食品工業(yè)、濕法冶煉工業(yè)、核工業(yè)材料提取和環(huán)境保護(hù)治理污染中均起到重要作用。7/26/20237四、萃取的分類

1、按組分?jǐn)?shù)目分：多元體系：原料液中有兩個(gè)以上組分或溶劑為兩種不互溶的溶劑

三元體系：原料液中含有兩個(gè)組分，溶劑為單溶劑2、按有無化學(xué)反應(yīng)分：物理萃取：萃取過程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)萃?。狠腿∵^程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本章只討論三元體系的物理萃取7/26/20238五、萃取操作的特點(diǎn)①萃取劑與原料液只能部分互溶，完全不互溶為理想選擇。②萃取是一個(gè)過渡性操作。③常溫操作，適合于熱敏性物系，節(jié)能優(yōu)勢(shì)明顯。④三元甚至多元物系的相平衡關(guān)系更為復(fù)雜，可采用多種方法描述相平衡關(guān)系，其中三角形相圖在萃取中應(yīng)用比較普遍。7/26/20239§9－2三元體系的液—液平衡關(guān)系

液—液相平衡關(guān)系是萃取過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)，它決定過程進(jìn)行的方向、推動(dòng)力大小和過程的極限。同時(shí)，相平衡關(guān)系是進(jìn)行萃取過程計(jì)算和分析過程影響因素的基本依據(jù)之一。7/26/202310

本章以Ⅰ類物系為討論重點(diǎn)。7/26/202311

§9－2－1三角形相圖

三角形坐標(biāo)可用來描述三元混合物的組成。三角形坐標(biāo)可以是等邊三角形，任意三角形，直角三角形。等腰直角三角形更為常用。溶液的組成通常用質(zhì)量分率來表示,萃取相的組成用yi表示，萃余相的組成用xi來表示。7/26/2023127/26/2023137/26/2023141、頂點(diǎn)表示純組分AB邊上的E點(diǎn)：

xA=0.4，xB=0.6，xS=0;AS邊上的K點(diǎn)：xA=0.7，xS=0.3，xB=0;BS邊上的G點(diǎn)：xA=0，xS=0.7，xB=0.3。A點(diǎn)：純?nèi)苜|(zhì)A：100％A；B點(diǎn)：純?cè)軇〣：100％B；

S點(diǎn)：純萃取劑S：100％S2、三條邊上的各點(diǎn)代表兩元混合物7/26/2023153、三角形內(nèi)的各點(diǎn)代表不同組成的三元混合物

如圖中的M點(diǎn)，組成確定方法：

確定B的濃度：過M點(diǎn)作B點(diǎn)對(duì)邊AS的平行線，與BS邊相交于G點(diǎn)，則線段SG就表示B的含量30％，即：xB=0.3；

確定S的濃度：過M點(diǎn)作S點(diǎn)對(duì)邊AB的平行線，與AS邊相交于K點(diǎn)，則線段AK就表示S的含量30％，即：xS=0.3。

確定A的濃度：過M點(diǎn)作A點(diǎn)對(duì)邊BS的平行線，與AB邊相交于E點(diǎn)，則線段BE就表示溶質(zhì)A的含量為40％，即：xA

＝0.4；7/26/202316

三個(gè)組分的組成之和為1：xA+xB+xS=1

反之，已知三個(gè)組分的組成，即可在三角形相圖中確定物系點(diǎn)。7/26/202317§9－2－2

三角形相圖中的平衡關(guān)系

一、溶解度曲線

A-B-S三元體系：A與B完全互溶，A與S完全互溶，B與S部分互溶—Ⅰ類物系。7/26/202318

如下圖所示。在三角形相圖中，圖中的曲線稱為溶解度曲線。

溶解度曲線將混合物的整個(gè)組成范圍（三角形區(qū)）劃分成兩個(gè)區(qū)域，溶解度曲線以內(nèi)是兩相區(qū)，以外是均相區(qū)，曲線上的任一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的物系都是均相物系。兩相區(qū)是萃取過程的操作范圍。7/26/202319

E0點(diǎn)：為原溶劑B溶入萃取劑S的均相點(diǎn)（S量多，B量少），其中含B量的多少，由線段SE0決定，含S量的多少由E0B決定。

R0點(diǎn)：為萃取劑S溶入原溶劑B的均相點(diǎn)（S量少，B量多），其中含B量的多少，由線段SR0決定，含S量的多少由R0B決定。B與S部分互溶的I類物系7/26/202320

位于兩相區(qū)內(nèi)的混合物分成兩個(gè)互相平衡的液相R相和E相，稱為共軛相。

聯(lián)結(jié)兩共軛相組成的坐標(biāo)點(diǎn)E點(diǎn)和R點(diǎn)的直線稱為聯(lián)結(jié)線。B與S部分互溶的I類物系7/26/202321

通常情況下聯(lián)結(jié)線傾斜方向一致，但不平行。B與S完全不互溶的I類物系吡啶氯仿水7/26/202322

7/26/202323

二、輔助曲線和臨界混溶點(diǎn)

借助輔助曲線，由已知的某一相（R或E相），可求取其共軛相的組成。1、輔助曲線的作法過已知的各R相對(duì)應(yīng)的點(diǎn)Ri作底邊BS的平行線RiCi，再過相應(yīng)的聯(lián)結(jié)線另一端E相對(duì)應(yīng)點(diǎn)Ei作側(cè)邊AB的平行線RiCi，兩線相交于Ci，連接這些交點(diǎn)構(gòu)成一條平滑的曲線稱為輔助線。一定溫度下，測(cè)定物系的溶解度曲線，實(shí)驗(yàn)測(cè)出的聯(lián)結(jié)線的條數(shù)（即共軛相對(duì)數(shù)）總是有限的，此時(shí)為了得到任何已知平衡液相的共軛相的數(shù)據(jù)，常借助輔助曲線。7/26/202324

2、臨界混溶點(diǎn)各聯(lián)結(jié)線越靠近溶解度曲線的頂部就越短，到最后一條，聯(lián)結(jié)線無限短，成為一點(diǎn)，對(duì)應(yīng)為K點(diǎn)，K點(diǎn)對(duì)應(yīng)的狀態(tài)相當(dāng)于這一系統(tǒng)的臨界狀態(tài)，稱為臨界混溶點(diǎn)。

K點(diǎn)將溶解度曲線分為左右兩支，左支上的任一點(diǎn)與右支上的某一點(diǎn)（通過輔助線作出）成平衡關(guān)系，連接成為聯(lián)結(jié)線。7/26/202325K點(diǎn)為輔助曲線與溶解度曲線的交點(diǎn)，代表的平衡液相無共軛相，相當(dāng)于該系統(tǒng)的臨界狀態(tài)，故稱點(diǎn)K為臨界混溶點(diǎn)。K點(diǎn)將溶解度曲線分為兩部分即為左右兩支：靠原溶劑B一側(cè)的部分即左支為萃余相部分，靠溶劑S一側(cè)的部分即右支為萃取相部分。

臨界混溶點(diǎn)一般并不在溶解度曲線的頂點(diǎn)。臨界混溶點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，但僅當(dāng)已知的聯(lián)結(jié)線很短即共軛相接近臨界混溶點(diǎn)時(shí)，才可用外延輔助曲線的方法確定臨界混溶點(diǎn)。7/26/202326通常，一定溫度下的三元物系溶解度曲線、聯(lián)結(jié)線、輔助曲線及臨界混溶點(diǎn)的數(shù)據(jù)均由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，有時(shí)也可從手冊(cè)或有關(guān)專著中查得。7/26/202327

三、分配系數(shù)

三元混合物系相平衡關(guān)系的另一種表示方法，可用溶質(zhì)組分在液－液兩相的分配關(guān)系來描述。

在一定溫度下，當(dāng)三元混合液的兩個(gè)液相達(dá)到相平衡時(shí)，溶質(zhì)A在萃取相E和萃余相R中的濃度的比值稱為溶質(zhì)A的分配系數(shù)，用kA表示。溶質(zhì)A的分配系數(shù)：

同理，對(duì)組分B也可寫出相應(yīng)的表達(dá)式：7/26/202328

物理意義：表達(dá)了某一組分在兩個(gè)平衡的液相中的分配關(guān)系，

分配系數(shù)kA

越大，萃取分離效果越好。

分配系數(shù)的值與聯(lián)結(jié)線的斜率有關(guān)。不同物系的分配系數(shù)不同。

同一物系，分配系數(shù)的值隨溫度而變，在溫度一定的條件下，分配系數(shù)的值隨A的濃度而變化。只有溫度變化不大或恒溫的情況下，分配系數(shù)的值可近似看作常數(shù)。7/26/202329kA值愈大，萃取分離的效果愈好。

kA值與聯(lián)結(jié)線的斜率有關(guān)：

聯(lián)結(jié)線的斜率＞0

kA＞1，yA＞xA

聯(lián)結(jié)線的斜率為0

kA=1，yA=xA

聯(lián)結(jié)線的斜率＜0

kA＜1，yA＜xA

7/26/202330四、分配曲線

將三角形相圖中溶質(zhì)A在萃余相R中組成xA和萃取相E中組成yA轉(zhuǎn)換到直角坐標(biāo)系中，獲得一條表示液－液兩相平衡時(shí)，溶質(zhì)A的分配關(guān)系的曲線，稱為分配曲線。

7/26/202331

KN

K點(diǎn)因?yàn)槁?lián)結(jié)線無限短，R相于E相重合，所以yA=xA，則K點(diǎn)在對(duì)角線上。7/26/202332分配曲線的分析①曲線上的K點(diǎn)為臨界混溶點(diǎn)。②分配曲線表達(dá)了萃取操作中互成平衡的兩個(gè)液相E相和R相中溶質(zhì)A的分配關(guān)系。所以可以利用分配曲線求得三角形相圖中任一聯(lián)結(jié)線。③若在分層區(qū)內(nèi)yA均大于xA，即分配系數(shù)kA＞1，則分配曲線位于y=x直線的左上方，反之則位于y=x直線的右下方。如：在A與B及S均完全互溶，而B與S部分互溶的條件下，在分層區(qū)的濃度范圍內(nèi)，E相內(nèi)溶質(zhì)A的濃度yA都大于R相內(nèi)溶質(zhì)A的濃度xA，即yA>xA，亦即分配系數(shù)kA>1，所以分配曲線位于y=x線的左上方。7/26/202333

在A與B及S均完全互溶，而B與S部分互溶的條件下，在分層區(qū)的濃度范圍內(nèi)，E相內(nèi)溶質(zhì)A的濃度yA都大于R相內(nèi)溶質(zhì)A的濃度xA，即yA>

xA，亦即分配系數(shù)kA>1，所以分配曲線位于y=x線的左上方。分配曲線表達(dá)了萃取操作中互成平衡的兩個(gè)液相E相和R相中溶質(zhì)A的分配關(guān)系。所以可以利用分配曲線求得三角形相圖中任一聯(lián)結(jié)線。

7/26/202334五、溫度對(duì)相平衡的影響

1、溫度升高，一般情況下溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增大，兩相區(qū)的面積減小，不利于萃取操作。7/26/202335

溫度升高，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增大，兩相區(qū)的面積減小。7/26/202336

2、溫度變化還能引起溶解度曲線形狀的明顯變化，說明溫度變化會(huì)物系類型的改變。

當(dāng)溫度T1低時(shí)，為Ⅱ類物系，溫度升高到T2后變?yōu)棰耦愇锵怠?/26/202337

所以，溫度明顯地影響溶解度曲線的形狀、聯(lián)結(jié)線的斜率以及兩相區(qū)的面積，而且，還能引起物系類型的改變。7/26/202338六、杠桿規(guī)則7/26/202339

質(zhì)量分別為Rkg的R相（其組成分別為xA、xB、xS

）和Ekg的E相（其組成分別為yA、yB、yS

）相混合，兩者混合后形成新的混合液M。

M點(diǎn)稱為R、E點(diǎn)的和點(diǎn)，R點(diǎn)和E點(diǎn)稱為差點(diǎn)?；旌弦篗的量與兩液相R、E之間量的關(guān)系由杠桿規(guī)則確定?；旌衔颩的量：M=R+E

混合物E的量：E=M-R

7/26/202340

（1）在三角形坐標(biāo)ABS中，代表混合液總組成的M點(diǎn)與代表兩液層組成的R、E點(diǎn)處于同一條直線上，即M點(diǎn)位于R、E點(diǎn)的連接線上；（2）R相和E相的量與線段ME及MR成正比例：

若于A、B二元原料液F中加入純萃取劑S，則混合液總組成的坐標(biāo)M點(diǎn)沿FS線而變，具體位置有杠桿規(guī)則確定：杠桿規(guī)則：7/26/202341§9－3萃取過程在三角形相圖上的表示

單級(jí)萃取操作過程可在三角形相圖上清晰地表示出來。相圖中的溶解度曲線、聯(lián)結(jié)線（有限的幾條）以及輔助線都是已知的（根據(jù)文獻(xiàn)獲得或?qū)嶒?yàn)測(cè)定）。7/26/202342一、AB邊上的F點(diǎn)

F點(diǎn)代表溶質(zhì)A與原溶劑B構(gòu)成的原料液。二、在原料液F中加入純萃取劑S

變?yōu)槿w系。物系點(diǎn)將在直線FS上自F點(diǎn)逐漸向S點(diǎn)趨近。

MR點(diǎn)及之前和ME點(diǎn)及之后：均相物系，不能實(shí)現(xiàn)分層分離的目的。

萃取操作加入的S用量使點(diǎn)落在MR與

ME之間，才能達(dá)到分離的目的。M7/26/202343

假定S的用量使點(diǎn)落在兩相區(qū)的M點(diǎn)：

M點(diǎn)既不在已知的聯(lián)結(jié)線上，又不在已知的輔助線上。將M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的三元混合物攪拌均勻，靜置分層，得到兩個(gè)相，即萃取相E和萃余相R，兩相組成必須作出過M點(diǎn)的聯(lián)結(jié)線才能確定。

M點(diǎn)的確定需用試差法：溶解度曲線上左側(cè)設(shè)一點(diǎn)R，過點(diǎn)R作水平線與輔助線相交于一點(diǎn)C，過C點(diǎn)做垂直線與溶解度曲線右側(cè)交于一點(diǎn)E，連接RE，若M點(diǎn)在RE線上，則RE線即為過M點(diǎn)的聯(lián)結(jié)線，對(duì)應(yīng)的點(diǎn)R、E點(diǎn)即為R相和E相對(duì)應(yīng)的組成。若三點(diǎn)不在一條直線上，則需要重新假設(shè)R點(diǎn)重復(fù)上述步驟，一直到三點(diǎn)一線為止。

7/26/202344K輔助曲線

R相和E相均含有萃取劑，如果把萃取劑脫除掉，將得到含有A和B的兩元均相混合物，此時(shí)的物系點(diǎn)必然落在AB邊上。

方法：分別延長(zhǎng)SR及SE線，與AB邊分別相交于R’點(diǎn)及E’點(diǎn)，則R’點(diǎn)及E’點(diǎn)就是R相和E相全部脫除萃取劑S后得到的含有A和B的兩元均相混合物對(duì)應(yīng)的點(diǎn)。7/26/202345顯然，R’對(duì)應(yīng)的兩元混合液含溶質(zhì)A低，是萃余相R脫除S后所得，稱為萃余液；E’對(duì)應(yīng)的兩元混合液含溶質(zhì)A高，是萃取相E脫除S后所得，稱為萃取液。二者的數(shù)量關(guān)系可用杠桿規(guī)則來確定：?jiǎn)渭?jí)萃取的效果取決于R’及E’的位置。7/26/202346

三、最大萃取液濃度的ymax’的確定

若要得到最大濃度的萃取液Emax’，則要從頂點(diǎn)S作溶解度曲線的切線，并延長(zhǎng)與AB邊相交于Emax’點(diǎn)，該點(diǎn)就表示在一定條件下，可能得到的最大濃度的萃取液Emax’

。Emax’7/26/202347

ymax’的大小與B與S的互溶度有關(guān)，互溶度越小，用于萃取操作的范圍（兩相區(qū)面積）越大，可得到的Emax’點(diǎn)越靠近A點(diǎn)，則ymax’的值越大，越有利于萃取。

由于溫度越高，會(huì)使兩相區(qū)的面積越小，不利于萃取，所以，萃取不宜在高溫下進(jìn)行，而溫度過低，又會(huì)使液體粘度過大，界面張力增大，擴(kuò)散系數(shù)減小，也不利于分層分離，所以，萃取操作溫度應(yīng)適當(dāng)選擇。7/26/202348

7/26/202349

B、S互溶度越小，分層區(qū)面積越大，可能得到的萃取液的最高濃度E′max越高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分離。

7/26/202350§9－4萃取劑的選擇

萃取劑的性質(zhì)直接影響萃取操作的經(jīng)濟(jì)性，因此選擇適宜的萃取劑是萃取操作的關(guān)鍵。通常，萃取劑選擇需考慮以下幾個(gè)問題。

7/26/2023511、萃取劑的選擇性

所選萃取劑應(yīng)具有一定的選擇性，即萃取劑對(duì)混合液中各組分的溶解能力具有一定的差異。萃取操作中萃取劑對(duì)溶質(zhì)A的溶解度要大，對(duì)其他組分的溶解度要小。7/26/202352

1、萃取劑的選擇性

所選萃取劑應(yīng)具有一定的選擇性，即萃取劑對(duì)混合液中各組分的溶解能力具有一定的差異。萃取操作中萃取劑對(duì)溶質(zhì)A的溶解度要大，對(duì)其他組分的溶解度要小。這種選擇性的大小或選擇性的優(yōu)劣通常用選擇性系數(shù)來衡量。分配系數(shù)：7/26/202353

選擇性系數(shù)和分配系數(shù)kA有關(guān)。在部分互溶、互成平衡的兩相中，萃余相以B組分為主，萃取相以A組分為主，必有yA>xA，xB>yB，即kA>1，kB<1，選擇性系數(shù)一定大于1。選擇性系數(shù)越大，分離效果越好。若＝1，萃取后，溶質(zhì)A和原溶劑B在萃取液和萃余液中的組成之比相等，且和原料液的比值相等，因此該萃取劑沒有分離能力。如果接近于1，萃取操作的分離能力很差，此類萃取劑不宜選擇用于萃取操作。

選擇性系數(shù)類似于蒸餾過程的相對(duì)揮發(fā)度，反映了A、B組分溶解于萃取劑S的能力差異。對(duì)于萃取操作，越大，分離效果越好，應(yīng)選擇遠(yuǎn)大于1的萃取劑。7/26/202354

2、萃取劑與原溶劑的互溶度

萃取劑與原溶劑的互溶度越小，兩相區(qū)面積越大，萃取操作的范圍越大，對(duì)萃取越有利。對(duì)于B、S完全不溶的物系，選擇性最好，對(duì)萃取操作最有利。

7/26/202355萃取操作都是在兩相區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，達(dá)平衡后均分成兩個(gè)平衡的E相和R相。若將E相脫除溶劑，則得到萃取液。根據(jù)杠桿規(guī)則，萃取液組成點(diǎn)必為SE延長(zhǎng)線與AB邊的交點(diǎn)，顯然溶解度曲線的切線SEˊmax與AB邊的交點(diǎn)Eˊmax，為萃取相脫除溶劑后可能得到的最大濃度的萃取液，以Eˊmax表示，其溶質(zhì)組成設(shè)為yˊmax。

yˊmax與組分B、S的互溶度密切相關(guān)，互溶度越小，可能得到的yˊmax便越高，也就越有利于萃取分離，此結(jié)論與對(duì)選擇性的分析相一致。由圖可知，選擇與組分B具有較小互溶度的萃取劑S1比S2更利于溶質(zhì)A的分離。

7/26/2023563、萃取劑的可回收性與經(jīng)濟(jì)性

萃取過程中萃取劑的回收費(fèi)用是整個(gè)操作的一項(xiàng)關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此有些萃取劑盡管其他性能良好，但由于較難回收而被棄用。

萃取后的E相和R相，通常以蒸餾的方法進(jìn)行分離。萃取劑回收的難易直接影響萃取操作的費(fèi)用，從而在很大程度上決定萃取過程的經(jīng)濟(jì)性。

因此，采用蒸餾的方法回收萃取劑時(shí)，要求萃取劑S與原料液中的組分的相對(duì)揮