第4章-難溶強電解質(zhì)課件

第四章難溶強電解質(zhì)

沉淀溶解平衡Ca10(OH)2(PO4)6

難溶性強電解質(zhì)：在水中的溶解度很小，但溶解的部分全部解離。

例如AgCl、CaCO3、PbS等。

難溶的強電解質(zhì)在水溶液中存在一種沉淀溶解平衡。該平衡屬多相平衡。即未溶解的固相與溶解的離子之間的平衡。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

當v溶解=v沉淀時，達平衡。這種平衡叫沉淀溶解平衡。第一節(jié)溶度積（solubilityproductconstant)以難溶電解質(zhì)AgCl為例沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)即[Ag+][Cl-]=K[AgCl(s)]由于[AgCl(s)]是常數(shù)，可并入常數(shù)項得Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp叫做溶度積常數(shù)，簡稱為溶度積。對于AaBb型的難溶電解質(zhì)Ksp=[An+]a·[Bm-]b

溶度積常數(shù):在一定溫度下,難溶電解質(zhì)飽和溶液有關離子濃度冪的乘積為一常數(shù)，此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)。AaBb(s)aAn++bBm-

嚴格講，應以活度來表示。但在稀溶液中，離子強度很小，活度因子趨近于1，故c=a，通常就可用濃度代替活度。

溶度積和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小，它們之間有內(nèi)在聯(lián)系，在一定條件下，可以直接進行換算。第二節(jié)溶度積與溶解度的關系在換算時應注意：所使用的濃度單位AgCl在298.15K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1,求其溶度積。所以：[Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol·L-1)AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10

解：已知AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl)為143.4g·mol-1，以mol·L-1表示的AgCl的溶解度S為:

例1Ag2CrO4在298.15K時溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計算其溶度積。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2SS

代入溶度積表達式得：

解：Ag2CrO4的溶解度S＝6.54×10-5mol·L-1，根據(jù)其沉淀溶解平衡得：Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2(S)＝4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12

例2Mg(OH)2在298.15K時的Ksp值為5.61×10-12，求該溫度時Mg(OH)2的溶解度。Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3

解：設Mg(OH)2的溶解度為S，根據(jù)其沉淀溶解平衡可得：S2S

代入溶度積表達式：

由此可得：

例3上述三道例題計算結(jié)果比較如下

對于同類型的難溶電解質(zhì)（即電離后生成相同數(shù)目的離子），溶解度愈大，溶度積也愈大，例如A2B型或AB2型的難溶電解質(zhì)的溶解度溶度積的關系式相同。電解質(zhì)類型難溶電解質(zhì)溶解度/(mol·L-1)溶度積ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.33×10-56.54×10-51.12×10-41.77×10-101.12×10-125.61×10-12

對于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小。

（1）適用于離子強度很小，濃度可以代替活度的溶液。

由于影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素很多,因此,運用Ksp與溶解度之間的相互關系直接換算應注意。

對于溶解度較大的難溶電解質(zhì)（如CaSO4、CaCrO4等)，由于飽和溶液中離子強度較大，因此用濃度代替活度計算將會產(chǎn)生較大誤差，因而用溶度積計算溶解度也會產(chǎn)生較大的誤差。

（2）適用于難溶電解質(zhì)的離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應或者副反應程度很小的物質(zhì)

（3）適用于難溶電解質(zhì)溶解于水的部分必須完全解離。

對于Hg2Cl2、Hg2I2等共價性較強的化合物，溶液中還存在溶解了的分子與水合離子之間的解離平衡，用上述方法換算也會產(chǎn)生較大誤差。

對于難溶的硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等,由于S2-、CO32-、PO43-的水解(陽離子Fe3+等也易水解),就不能用上述方法換算。第三節(jié)溶度積規(guī)則

離子積IP(ionicproduct)：表示在任意條件下（包括不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。

Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是IP的一個特例。

在任意條件下，對于某一溶液，IP和Ksp間的關系有以下三種可能：

IP和Ksp的表達形式類似，但是其含義不同。2.IP<Ksp

表示溶液是不飽和溶液，無沉淀析出。若加入難溶電解質(zhì)時，則會繼續(xù)溶解。

表示溶液處于過飽和狀態(tài)，溶液會有沉淀析出。

上述三點結(jié)論稱為溶度積規(guī)則。它是難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡移動規(guī)律的總結(jié)，也是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。3.IP>Ksp1.IP＝Ksp

該溶液是飽和的，這時沉淀與溶解達到動態(tài)平衡，溶液中既無沉淀生成又無沉淀溶解。第四節(jié)沉淀平衡移動

根據(jù)溶度積規(guī)則，當IP>Ksp，就會有沉淀生成。

例4

判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：一、沉淀的生成(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和。

解：

(1)溶液等體積混合后，[Ca2+]=0.010mol·L-1,[C2O42-]=0.010mol·L-1,

此時，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=(1.0×10-2)×(1.0×10-2)=1.0×10-4

所以IP>

Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9

因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。

(2)飽和CO2水溶液中

[CO32-]=Ka2=4.68×10-11(mol·L-1）

IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=1.0×(4.68×1011)=4.68×10-11<Ksp(CaCO3)=2.32×10-9

因此CaCO3沉淀不會析出。

二、分級沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化（一）分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級沉淀(fractionalprecipitate)。利用分級沉淀可進行離子間的相互分離。例5

在0.010mol·L-1K2CrO4和0.010mol·L-1KCl的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪個離子先沉淀？當?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種離子的濃度是多少？解生成Ag2CrO4、AgCl沉淀所需Ag+離子最低濃度分別為AgCl沉淀所需Ag+離子濃度小，所以AgCl先沉淀。當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中殘留的Cl-濃度為可見，當CrO42-開始沉淀時，Cl-已基本沉淀完全。

（二）沉淀的轉(zhuǎn)化

將一種難溶化合物轉(zhuǎn)化為另一種難溶化合物，這種過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。CaSO4（s）+Na2CO3CaCO3（s）+Na2SO4三、同離子效應和鹽效應

因為加入含有共同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應叫同離子效應

(commonioneffect)。

例如：鋇餐例6分別計算Ag2CrO4(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度；(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度(已知Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12)。

解：(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度：因為溶液中[Ag+]增大，產(chǎn)生同離子效應，達到平衡時，設Ag2CrO4的溶解度為SS=[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=(1.12×10-12/0.102)mol·L-1=1.12×10-10mol·L-1

則

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

平衡時2S+0.10S≈0.10

(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度在有CrO42-離子存在的溶液中，沉淀溶解達到平衡時,設Ag2CrO4的溶解度為S，則

Ag2CrO4(S)2Ag++CrO42-平衡時2S0.10+S≈0.10

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(0.10)=0.40S2=1.7×10-6mol·L-1

計算表明，Ag2CrO4在AgNO3和Ag2CrO4溶液中的溶解度比在純水中小的多。

這種因加入不含與難溶電解質(zhì)相同離子的易溶強電解質(zhì)，從而使難溶電解質(zhì)的溶解度略微增大的效應稱為鹽效應(Salteffect)

。

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當產(chǎn)生同離子效應的同時，還會產(chǎn)生鹽效應，而且同離子效應與鹽效應兩者的結(jié)果正好相反。當有兩種效應時，可忽略鹽效應的影響。

四、沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)則，要使處于平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解的方向轉(zhuǎn)化，就必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP<Ksp

。減少離子濃度的方法有：1.生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解

（1）金屬氫氧化物沉淀的溶解

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2H++2Cl－2H2O2HCl平衡移動方向

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2NH4++2Cl－2H2O2NH4Cl平衡移動方向

（2）碳酸鹽沉淀的溶解

CaCO3(s)Ca2++CO32-+H++Cl－HCO3-HCl平衡移動方向H+CO2+H2O

（3）金屬硫化物沉淀的溶解

ZnS(s)Zn2++S

2-+H++Cl－HS-HCl平衡移動方向H+H2S

（4）PbSO4沉淀的溶解

PbSO4(s)Pb2++SO42-+2Ac-+2NH4+

Pb(Ac)22NH4Ac平衡移動方向

（5）形成難解離的配離子