紫外光譜和質(zhì)譜

紫外光譜和質(zhì)譜第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第一部分紫外光譜第二部分質(zhì)譜本章提綱第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)紫外光譜的基本原理第二節(jié)紫外光譜圖的組成第三節(jié)各類化合物的紫外吸收第四節(jié)影響紫外光譜的因素第一部分紫外光譜的提綱第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），其中100-200nm為遠紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)各類化合物的紫外吸收一飽和有機化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。二不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收

只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

三芳香族有機化合物的紫外吸收第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)影響紫外光譜的因素一紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。二吸收強度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1幾個基本概念：

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱為助色基。三吸收位置及影響因素第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實例一max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）=287nm應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月實例二實例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個取代烷基）+5nm（一個環(huán)外雙鍵）+30nm（一個延伸雙鍵）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）=324nm第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月實例四實例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)質(zhì)譜的基本原理第二節(jié)質(zhì)譜圖的組成第三節(jié)離子的主要類型、形成及其應(yīng)用第二部分質(zhì)譜的提綱第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)質(zhì)譜的基本原理基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標標明各峰的相對強度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)離子的主要類型、形成及其應(yīng)用一分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點：1分子離子峰一定是奇電子離子。2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月二同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：1同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。2同位素峰的強度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強度可用二項式(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素離子峰的應(yīng)用：1對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2根據(jù)實驗測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月三碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。1定義第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。2裂解方式（1）-裂解第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*2對于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生

i-碎裂。（2）i-碎裂i-碎裂第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。z/e15z/e29z/e431由于-過程，烷烴的質(zhì)譜會現(xiàn)示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時，-過程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（3）-過程第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為H過程。H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進行，也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進行。奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程，偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。（4）H過程第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到