乳液聚合簡介課件

乳液聚合簡介乳液聚合簡介1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合的定義：

乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合的定義：乳液聚合1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等

乳液聚合的應(yīng)用：粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱

易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作；（3）乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某

些特殊使用場合；（4）由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復(fù)雜，成本高。1、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：（1）2、乳液聚合的基本原理如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不再分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。

乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性2、乳液聚合的基本原理如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束2、乳液聚合的基本原理1、乳狀液穩(wěn)定的條件（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低

以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低,使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。

例如將魚肝油分散在濃度為2％的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90％以上。2、乳液聚合的基本原理1、乳狀液穩(wěn)定的條件（1）乳化劑使分散2、乳液聚合的基本原理（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用

雙電層是建立在靜電力和擴散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。帶負電的乳膠粒雙電層示意圖

+++++++_+++++___________乳膠粒固定層

吸附層

2、乳液聚合的基本原理（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作2、乳液聚合的基本原理（3）空間位阻的保護作用

乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間位阻的保護作用。這種空間位阻的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒2、乳液聚合的基本原理（3）空間位阻的保護作用乳化劑使2、乳液聚合的基本原理2、影響乳狀液穩(wěn)定的因素

當乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動電位下降，雙電層被壓縮。當電解質(zhì)濃度達到足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來，使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。

離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。（1）電解質(zhì)的加入

2、乳液聚合的基本原理2、影響乳狀液穩(wěn)定的因素當乳狀液中2、乳液聚合的基本原理（2）機械作用

（3）冰凍

（4）長期存放

當機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩(wěn)定性差；

由于冰晶的繼續(xù)增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械壓力，一方面水的析出使乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后破乳。2、乳液聚合的基本原理（2）機械作用（3）冰凍（4）長2、乳液聚合的基本原理

乳液聚合機理及動力學乳液聚過程合體系的相轉(zhuǎn)變：液－液體系→液－固體系

根據(jù)間隙乳液聚合的動力學特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個階段：

乳膠粒生成階段（聚合I段）

分散階段（聚合前段）

乳膠粒長大階段（聚合II段）

聚合完成階段（聚合III段）1、乳液聚合機理2、乳液聚合的基本原理乳液聚合機理及動力學乳液聚過程合體乳液聚合機理分散階段（聚合前段）

分散階段乳液狀態(tài)示意圖MMMMMMM~1μm增容膠束膠束單體液滴乳液聚合機理分散階段（聚合前段）分散階段乳液狀態(tài)示乳液聚合機理乳膠粒生成階段（聚合Ⅰ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到10～20%）乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖MMR*M/PMM~1μm乳膠粒乳液聚合機理乳膠粒生成階段（聚合Ⅰ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到10～乳液聚合機理乳膠粒長大階段（聚合Ⅱ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到20～60％）乳膠粒長大階段乳液狀態(tài)示意圖MR*M/PMM<1μm乳液聚合機理乳膠粒長大階段（聚合Ⅱ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到20～乳液聚合機理聚合完成階段（聚合Ⅲ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到60～70％）聚合完成階段乳液狀態(tài)示意圖M/P↓P乳液聚合機理聚合完成階段（聚合Ⅲ段）（單體轉(zhuǎn)化率達到60～乳液聚合機理乳液聚合各個階段轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度和表面張力的關(guān)系表面張力及聚合速度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖乳液聚合機理乳液聚合各個階段轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度和表面張力的關(guān)系2、乳液聚合的基本原理2、乳液聚合反應(yīng)動力學

一般乳膠粒的顆粒數(shù)為1014個/ml左右；

而自由基生成速度為1013/ml*s；二個自由基分別擴散到一個乳膠粒中的時間間隔為10s。按照自由基反應(yīng)機理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：RP=kp[M][M·]=kp[M]（N/2）

Xn=[kp[M]（N/2）]/(ρ/2)=kp[M]N/ρ

N——乳膠粒的顆粒數(shù)ρ——自由基的生成速度2、乳液聚合的基本原理2、乳液聚合反應(yīng)動力學一般乳膠粒的乳液聚合反應(yīng)動力學

乳膠粒的顆粒數(shù)與乳化劑的濃度及引發(fā)劑的濃度有關(guān)。對于苯乙烯和其它水溶性較小的單體的乳液聚合，其關(guān)系為：N[E]0.6[I]0.4

Rp[E]0.6[I]0.4

XN[E]0.6[I]-0.6

[E]——乳化劑濃度；

[I]——引發(fā)劑濃度。乳液聚合反應(yīng)動力學乳膠粒的顆粒數(shù)與乳化劑的濃度及引發(fā)乳液聚合反應(yīng)動力學

對具有一定水溶性的單體，如VAc、MMA等，能同時在膠束和水相中進行聚合，也很容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成溶于水的自由基，它的反應(yīng)速度與乳化劑濃度無關(guān)，與乳膠粒數(shù)目有較大關(guān)系：RPN0.15

RP[E]0[I0]1.0丙烯酸酯類在水中的溶解度也較高，如丙烯酸甲酯：

RP[E]0.16～0.23

乳液聚合反應(yīng)動力學對具有一定水溶性的單體，如VAc、3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的物料組成包括：

單體

引發(fā)劑

乳化劑

分散介質(zhì)（水）

其他（包括各種調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、螯合劑和終止劑等）

3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的物料組成包括：3、乳液聚合物料體系及其影響因素單體乳液聚合的單體必須具備以下幾個條件：⑴

單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液；

⑵

單體可以在增溶溶解溫度下進行聚合反應(yīng)；

⑶單體與水和乳化劑無任何作用

⑷對單體的純度要求達到99％以上

⑸在乳液聚合中，單體的含量一倍控制在30％～60％之間。

3、乳液聚合物料體系及其影響因素單體乳液聚合的單體必須具備以3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳化劑1、乳化劑的分類按照乳化劑作用形

成穩(wěn)定膠束的機理表面活性劑乳化劑高分子乳化劑低分子乳化劑高分散性固體粉末乳化劑3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳化劑1、乳化劑的分類按照乳乳化劑的分類按照親水基團的性質(zhì)陰離子型乳化劑陽離子型乳化劑非離子型乳化劑兩性型乳化劑

常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。

主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。

（適用于很寬的pH值范圍）（可以在任何pH值條件下使用）

主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等(使用條件：pH>7)(使用條件：pH<7)乳化劑的分類按照親水基團的性質(zhì)陰離子型乳化劑陽離子型乳化劑非乳化劑的分類陰離子型乳化劑是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性差。硬脂酸鹽:R-COOM松香酸鹽:C19H29COOM烷基硫酸鹽:ROSO3M烷基磺酸鹽:R-SO3M烷基芳基磺酸鹽:R-－SO3M,,n<9,不能形成膠束；

n=10,能形成膠束,乳化能力較差；

n=12~18,乳化效果最好；

n>22,不能分散于水中，不能形成膠束。R=CnH2n+1乳化劑的分類陰離子型乳化劑硬脂酸鹽:R-COOM

Gemini表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)特征雙子表面活性劑（Geminisurfactant），又稱孿連表面活性劑雙生表面活性劑偶聯(lián)表面活性劑Gemini型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，由兩個雙親分子的離子頭經(jīng)聯(lián)接基團通過化學鍵聯(lián)接而成。

Gemini是雙子星座的意思。

1991年，Gemini的概念由Menger等第一次提出。Gemini表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)特征雙子表面活性劑（GemGemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征Gemini表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個結(jié)構(gòu)相同的傳統(tǒng)表面活性劑分子通過一個連接鏈連接而成，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個疏水鏈和兩個親水基團（離子或極性基團）。圖一Gemini表面活性劑特征圖Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征Gemini表面活性劑的典型結(jié)Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征分子中含有兩個疏水鏈、兩個親水頭和一個柔或剛性連接基。常見的連接基：聚亞甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等剛性基團或雜原子等。

可以是親水性的，也可以是疏水性的。Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征分子中含有兩個疏水鏈、兩Gemini表面活性劑的類型根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面活性劑可分為：陽離子型——研究的最為廣泛，主要研究為季銨鹽型表面活性劑陰離子型——包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽4種類型非離子型——一般是從糖類化合物衍生而來兩性離子雙子表面活性劑

----根據(jù)疏水鏈的種類不同可分為碳氫型和碳氟型Gemini表面活性劑Gemini表面活性劑的類型根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面活性陽離子Gemini表面活性劑陽離子型Gemini表面活性劑最重要的是含氮的表面活性劑。目前對陽離子型雙子表面活性劑研究較多也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型表面活性劑。這是因為它生物降解性好，毒性小，性能卓越。TM結(jié)構(gòu)式例如：陽離子Gemini表面活性劑陽離子型Gemini表面活性劑T陰離子Gemini表面活性劑陰離子型Gemini表面活性劑種類較多，大多數(shù)專利文獻報道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。從報道的化合物結(jié)構(gòu)來看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。陰離子Gemini表面活性劑陰離子型Gemini表面活性劑陰離子Gemini表面活性劑雙烷氧基雙磷酸鹽Gemini表面活性劑二聚體磺酸鹽陰離子Gemini表面活性劑二聚體羧酸鹽陰離子Gemini表面活性劑舉例：陰離子Gemini表面活性劑雙烷氧基雙磷酸鹽Gemini非離子Gemini表面活性劑近年來，陽離子Gemini表面活性劑和陰離子Gemini表面活性劑研究較多，而非離子Gemini表面活性劑研究的相對較少。右圖是以十二酸為原料制備的一種非離子Gemini表面活性劑非離子Gemini表面活性劑非離子Gemini表面活性劑近年來，陽離子Gemini表面其它Gemini表面活性劑陰陽離子Gemini表面活性劑不對稱結(jié)構(gòu)Gemini表面活性劑多烷基多季胺鹽型Gemini表面活性劑含有雜原子的Gemini表面活性劑含碳氟鏈的Gemini表面活性劑其它Gemini表面活性劑陰陽離子Gemini表面活性劑Gemini表面活性劑的性質(zhì)更易吸附在氣／液表面，從而更有效地降低水的表面張力

Gemini表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性強，而且Gemini表面活性劑分子中的連接基通過化學鍵將兩個親水基連接起來，削弱了親水基間的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進了Gemini表面活性劑分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，從而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和聚集體形成能力。Gemini表面活性劑的性質(zhì)更易吸附在氣／液表面，從而更有效Gemini表面活性劑的性質(zhì)更易聚集生成膠團，因而有更低的臨界膠束濃度Gemini表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。

Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）值比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。Gemini表面活性劑的性質(zhì)更易聚集生成膠團，因而有更低的臨Gemini表面活性劑的性質(zhì)具有更低的Kraff點

Gemini表面活性劑分子中含有兩個親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩條疏水鏈，疏水性更強，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較，具有更好地水溶性。

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當達到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff點Gemini表面活性劑的性質(zhì)具有更低的Kraff點離子型

非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會破壞聚氧乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。

發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點

聚氧乙烯的分子數(shù)越多，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低。非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會Gemini表面活性劑的性質(zhì)與普通表面活性劑（尤其是非離子表面活性劑）間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)

兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決于它們之間的相互作用的強度，而且也取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)

Gemini表面活性劑和單鏈表面活性劑尤其是非離子表面活性劑混合時，在降低水的表面張力的效能和效率方面，比單體表面活性劑產(chǎn)生更強的協(xié)同效應(yīng)Gemini表面活性劑的性質(zhì)與普通表面活性劑（尤其是非離子表Gemini表面活性劑的性質(zhì)Gemini表面活性劑具有良好的增溶能力

Gemini表面活性劑在水溶液中更易形成膠團，所以Gemini表面活性劑對有機物的增溶能力更強。具有良好的鈣皂分散性質(zhì)在很多場合，是良好的潤濕劑Gemini表面活性劑的性質(zhì)Gemini表面活性劑具有良好的Gemini表面活性劑的主要用途生產(chǎn)高效洗滌劑、乳化劑1刺激少，制備溫和型產(chǎn)品高效增溶劑23乳液穩(wěn)定劑和泡沫穩(wěn)定劑增粘劑456特殊的反應(yīng)催化劑

雙子表面活性劑獨特的性能使其在眾多領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用：Gemini表面活性劑的主要用途生產(chǎn)高效洗滌劑、乳化劑1刺激Gemini表面活性劑的主要用途納米材料制備具有極低的CMC值，易形成膠束，譽為“智能反應(yīng)器”生物技術(shù)領(lǐng)域易形成膠束，膠團形狀可控，獲得最大的酶活性化學驅(qū)三次采油有效降低水／油表面的界面張力，提高混合物的流變性能Gemini表面活性劑的主要用途納米材料制備具有極低的CMC3、乳液聚合物料體系及其影響因素2、乳化劑的基本特征參數(shù)HLB值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所作貢獻

大小物理量。HLB值越大，表明親水性越大。對大多數(shù)乳化

劑來說，其HLB值處于1～40之間。

非離子型乳化劑的HLB值＝

對于聚氧乙烯型和多元醇型非離子型乳化劑，其HLB值可按如下公式進行計算：

3、乳液聚合物料體系及其影響因素2、乳化劑的基本特征參數(shù)HL乳化劑的基本特征參數(shù)各種HLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì)在水中溶解情況HLB值應(yīng)用范圍不能夠在水中分散024作為W/O型乳化劑分散性較差6不穩(wěn)定乳狀液8潤濕劑穩(wěn)定的乳狀液10生成半透明分散液12洗滌劑作為O/W型乳化劑生成透明溶液1416增容劑18乳化劑的基本特征參數(shù)各種HLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì)在水乳化劑的基本特征參數(shù)CMC值：

能夠形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。當乳化劑濃度達到CMC值以后，再增加乳化劑的濃度只能增加膠束的數(shù)量而不能改變?nèi)橐褐薪缑娴男再|(zhì)。從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏水基團越大，則CMC值越小。乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)系

乳化劑的基本特征參數(shù)CMC值：乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)乳化劑的基本特征參數(shù)

當乳化劑濃度在CMC值以下時，溶液的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化劑濃度達到CMC值后，隨著乳化劑濃度的增長，其表面張力和界面張力變化相對很小。此時，溶液的其他性質(zhì)，如電導(dǎo)率、粘度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長的變化規(guī)律在CMC值二邊也有顯著不同。十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化

乳化劑的基本特征參數(shù)當乳化劑濃度在CMC值以下時，溶液3、乳液聚合物料體系及其影響因素3、乳化劑在乳液聚合中副作用乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。3、乳液聚合物料體系及其影響因素3、乳化劑在乳液聚合中副作用簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加無皂乳液聚合（Emulsifier-free）無皂乳液聚合

指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。反應(yīng)性乳化劑采用水溶性單體共聚

采用反應(yīng)性表面活性劑

可聚合乳化劑(Surfmers)表面活性引發(fā)劑表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑無皂乳液聚合（Emulsifier-free）無皂乳液聚合反細乳液聚合（Miniemulsion）細乳液聚合

特點動力學穩(wěn)定體系，必須依靠高剪切力，有乳化劑和助乳化劑提供穩(wěn)定性助乳化劑通常為長鏈脂肪醇或長鏈烷烴粒子尺寸處于亞微米級，大于單體溶脹膠束（40～50納米），小于單體液滴（1000納米），粒徑分布較寬

細乳液的制備細乳化預(yù)乳化乳化細乳液聚合（Miniemulsion）細乳液聚合微乳液聚合（Microemulsion）微乳液聚合

特點熱力學穩(wěn)定體系助乳化劑通常為中等鏈長的醇或短鏈烷烴粒子尺寸為納米級（10～100納米），粒徑分布窄

微乳液的制備把有機溶劑、水、乳化劑混合均勻，然后向該乳狀液中滴加助乳化劑，在某一時刻體系會變得透明把有機溶劑、助乳化劑、乳化劑混合均勻，然后向該乳狀液中加入水，在某一時刻體系會變得透明微乳液聚合（Microemulsion）微乳液聚合3、乳液聚合物料體系及其影響因素

引發(fā)劑根據(jù)生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類：

熱分解引發(fā)劑；

氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）；

熱分解引發(fā)劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶性較好的一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀K2S2O8

常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等

3、乳液聚合物料體系及其影響因素引發(fā)劑根據(jù)生成自由基的機理3、乳液聚合物料體系及其影響因素分散介質(zhì)

水的純度

一般要求使用電阻率在106Ω.cm以上的去離子水。

水油比

乳液（溫度）穩(wěn)定性——設(shè)備利用率

水的用量通常為單體的60％～300％。

低溫冷凍劑

最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無機鹽。3、乳液聚合物料體系及其影響因素分散介質(zhì)水的純度一3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）

乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。

乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。3、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑乳液聚合的影響因素2、操作方式的影響

各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等）存在很大差異。

乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。

乳液聚合的影響因素2、操作方式的影響各種操作的加料方乳液聚合的影響因素3、攪拌強度的影響

在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。

對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。槳葉端速<240米/分乳液聚合的影響因素3、攪拌強度的影響在乳液聚合中，攪乳液聚合的影響因素4、溫度的影響

乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。

但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導(dǎo)致聚合物平均分子量增加。

實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。

另外，當溫度升高時，亦會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。乳液聚合的影響因素4、溫度的影響乳液聚合和其它聚合方法進4、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等4、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備

丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，1933年德國首先用乙炔為原料制得丁苯橡膠，商品名Buna-S;1942年美國以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GR－S。

丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在20％～30％。典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備丁苯橡典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)原料規(guī)格用量（％）單體丁二烯純度＞99％72苯乙烯純度＞99.6％28反應(yīng)介質(zhì)水雜質(zhì)＜10mg/kg200分子量調(diào)節(jié)劑叔十二硫醇0.161、乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的物料體系典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)原料規(guī)格用量（％）單體丁二烯純度典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系:

乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數(shù)為16～18)；

助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合物的鈉鹽；

電解質(zhì)(調(diào)節(jié)CMC，減小膠乳的表面張力,緩沖pH和粘度)：K3PO4或KCL；典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系):

氧化劑：有機過氧化物（錳烷過氧化氫、過氧化氫二異丙苯）

還原劑：亞鐵鹽（硫酸亞鐵）

助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉）

螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（EDTA）

鏈轉(zhuǎn)移劑：正烷基硫醇、十二烷基硫醇

終止劑：二硫代氨基甲酸鈉（輔以：多硫化

鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺）典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)2、丁苯乳液聚合法的工藝流程典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)2、丁苯乳液聚合法的工藝流程典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要工藝聚合反應(yīng)終點控制：單體轉(zhuǎn)化率和門尼粘度；聚合：釜式反應(yīng)器，多釜串聯(lián)，連續(xù)操作；脫單：閃蒸——脫丁二烯

汽提塔——脫苯乙烯分離：食鹽破乳，（真空）篩分過濾；干燥：箱式干燥，風溫<90℃。

利用壓力突然降低過熱液體發(fā)生自蒸發(fā)，部分液體氣化。氣液二相在分離器中分開，氣相中易揮發(fā)成份較為富集，液相中難揮發(fā)成份增濃。典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要工藝聚合反應(yīng)典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備——聚合反應(yīng)器反應(yīng)釜（串聯(lián)）數(shù)量：8～12臺（決定停留時間分布）聚合釜形式：釜式反應(yīng)器；聚合釜容積：14～26M3，大型設(shè)備已經(jīng)達到30～45M3。聚合釜的長徑比：1～1.5:1攪拌器的形式：板框攪拌器和Brumagin型攪拌器（片狀平板以一定角度按照在支臂上）。攪拌轉(zhuǎn)速：70～100rpm。反應(yīng)器的傳熱：夾套＋內(nèi)冷凝管冷卻介質(zhì)：一般采用液氨典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備——聚合典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng)

TRCA-溫度自動記錄調(diào)節(jié)儀典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調(diào)節(jié)典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備——汽提塔汽提塔塔高：16～20M汽提塔設(shè)計塔徑：2.5～3.0M汽提塔容積為100～120M3汽提介質(zhì)：蒸汽換熱（質(zhì)）方式：逆流塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為50℃，塔低溫度為60℃塔內(nèi)壓力：塔頂13.33kPa(絕對壓力)，塔底30kPa典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備——汽提4、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備

糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備

聚氯乙烯樹脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠在1931年德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸浮法是后來發(fā)展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10％左右。4、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2μm以下，分散極細，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。（3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關(guān)，但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應(yīng)條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反應(yīng)溫度有關(guān)。（5）聚合轉(zhuǎn)化率達到70~80％左右時，一般會有自動加速效應(yīng)產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯乳液聚合主要特征是：典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的原理

種子乳液聚合法——在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應(yīng)條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應(yīng)體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的原理典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成

用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合所制成的乳液成為第二代種子。

利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規(guī)格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。

典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的物料典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)組分用量（質(zhì)量分數(shù)）第一代種子乳液第二代種子乳液單體氯乙烯100100乳化劑十二烷基硫酸鈉0.60.3引發(fā)劑過硫酸鉀0.10.1介質(zhì)去離子水150150pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉調(diào)pH10～10.5－

制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)組分用量（質(zhì)量分數(shù)典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合的配方

組分用量（質(zhì)量分數(shù)）配方A配方B單體氯乙烯100100引發(fā)劑氧化劑過硫酸鉀0.20.07

還原劑亞硫酸氫鈉－0.02種子乳液第一代種子11

第二代種子22介質(zhì)去離子水150150pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉調(diào)pH10～10.5調(diào)pH10～10.5典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合的配方典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)2、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設(shè)備

氯乙烯種子乳液聚合的工藝流程圖典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)2、氯乙烯種子乳液聚合的工典型的乳液聚合—聚丙烯酸酯乳液主要用途：涂料（乳膠漆）、粘結(jié)劑。常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。常用的共聚單體有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。其他功能單體：(甲