物理化學(xué)傅獻(xiàn)彩著章化學(xué)平衡

物理化學(xué)傅獻(xiàn)彩著章化學(xué)平衡第1頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25第六章化學(xué)平衡(ChemicalEquilibrium)

6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)6.3復(fù)相化學(xué)平衡6.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能6.5溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.7反應(yīng)的耦合6.8近似計(jì)算6.6同時(shí)化學(xué)平衡*6.9生物能學(xué)簡介2023/7/25第2頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：引入反應(yīng)進(jìn)度的概念2023/7/25第3頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，

6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件2023/7/25第4頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。

6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件2023/7/25第5頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2023/7/25第6頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。2023/7/25第7頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2023/7/25第8頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。2023/7/25第9頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。2023/7/25第10頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合2023/7/25第11頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在van‘tHoff

平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。2023/7/25第12頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)(ChemicalAffinity)

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：代入基本公式，得對(duì)于給定的系統(tǒng)，A有定值，僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)終態(tài)，與反應(yīng)的過程及系統(tǒng)的大小數(shù)量無關(guān)。2023/7/25第13頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡或是可逆過程反應(yīng)逆向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)(ChemicalAffinity)2023/7/25第14頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月IntroductiontodeDonderThéophileErnestdeDonder(1872-1957)比利時(shí)數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家。主要學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)：1.他引入了反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）的概念。2.1923年他定義了化學(xué)親和勢(shì)(chemicalaffinity)，指出了化學(xué)親和勢(shì)與Gibbs自由能之間的關(guān)系。3.他被認(rèn)為是不可逆過程熱力學(xué)之父，在他的研究基礎(chǔ)上IlyaPrigogine發(fā)展了非平衡態(tài)熱力學(xué)。2023/7/25第15頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于非理想氣體混合物：混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第16頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式2023/7/25第17頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（reactionisotherm）對(duì)于任意反應(yīng)稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算值也可以通過多種方法計(jì)算從而可得的值。6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式2023/7/25第18頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng),包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式2023/7/25第19頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)為理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)它僅是溫度的函數(shù),壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力“壓力商”外的下標(biāo)“e”表示是處于平衡狀態(tài)的壓力下標(biāo)“p”表示是“壓力商”，以區(qū)別于其他標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式2023/7/25第20頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向?qū)硐霘怏w反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式2023/7/25第21頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月已知N2O4的分解反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)，在25℃時(shí)，ΔrG=4.78kJmol-1。此溫度時(shí)，在p(N2O4)=3p，p(NO2)=2p的條件下，反應(yīng)向

___________方向進(jìn)行。例題12023/7/25第22頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

H2S(g)+2Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)298K下，ΔrG為-7.32kJmol-1

。銀可能受到H2S氣體的腐蝕而發(fā)生下列反應(yīng)：求：(1)在298K,p下，H2S和H2

的混合氣體中H2S的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于多少時(shí)便不致使Ag發(fā)生腐蝕？

(2)該平衡體系的最大自由度為幾？例題22023/7/25第23頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)2023/7/25第24頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第25頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第26頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第27頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然，但是因?yàn)閷?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值也都不相等。溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第28頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/7/25第29頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定2023/7/25第30頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)的表示式2023/7/25第31頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)因?yàn)樗詢H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)平衡常數(shù)的表示式2023/7/25第32頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)平衡常數(shù)的表示式2023/7/25第33頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體平衡常數(shù)的表示式2023/7/25第34頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1平衡常數(shù)的表示式2023/7/25第35頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）2023/7/25第36頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月已知反應(yīng)2NH3=N2+3H2在等溫條件下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為0.25，那么，在此條件下，氨的合成反應(yīng)(1/2)N2+(3/2)H2=NH3

的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：()(A)4(B)0.5(C)2(D)1例題32023/7/25第37頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3復(fù)相化學(xué)平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)2023/7/25第38頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式令：

6.3復(fù)相化學(xué)平衡2023/7/25第39頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于純凝聚相，設(shè)所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。代入上式并整理，得：

6.3復(fù)相化學(xué)平衡2023/7/25第40頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月稱為的解離壓力(dissociationpressure)。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式更簡單某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。

6.3復(fù)相化學(xué)平衡其熱力學(xué)平衡常數(shù)為2023/7/25第41頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為：

6.3復(fù)相化學(xué)平衡2023/7/25第42頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：dD+eE+…=gG+hH+…如果我們能知道每一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Gibbs自由能的絕對(duì)值，要計(jì)算反應(yīng)的

，只需代入各組分的標(biāo)準(zhǔn)自由能數(shù)據(jù)即可。2023/7/25第43頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月但是各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Gibbs自由能的絕對(duì)值無法知道。因此，可采用類似熱化學(xué)中曾經(jīng)用過的定義摩爾生成焓的方法。設(shè)定：

“在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，等于由最穩(wěn)定的單值生成單位量該物質(zhì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化值，用符號(hào)表示。顯然：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能都等于零。

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能2023/7/25第44頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能例如：P

下，H2(g),O2(g)等單質(zhì)的自由能為零，而對(duì)Br2來說，P

(298K)下最穩(wěn)定態(tài)為Br2(l)，即：同理，對(duì)I2

來說，2023/7/25第45頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月常見單質(zhì)及化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能

fGm

數(shù)據(jù)可查手冊(cè)得到，通常給出的是298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能。

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能對(duì)任意反應(yīng)2023/7/25第46頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于有離子參加的反應(yīng)，規(guī)定

H+（aq,m

H+

=1mol

/kg）的摩爾生成Gibbs自由能為由此可求出其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能2023/7/25第47頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的表值都是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的純態(tài)而言。如果反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，但都不是純態(tài)，因此，不能直接使用表值，必須加以適當(dāng)?shù)男Ｕ?。?duì)于某一反應(yīng)dD+eE=gG+hH若濃度采用物質(zhì)的量濃度c表示其平衡常數(shù)為2023/7/25第48頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能必須先求得各物質(zhì)的在非電解質(zhì)溶液中2023/7/25第49頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。2023/7/25第50頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù)

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第51頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向只能反映反應(yīng)的限度當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第52頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第53頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第54頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算的方法：（1）根據(jù)Gibbs自由能的定義式求已知：在等溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，有從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得：就可計(jì)算：因而可得

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第55頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算的方法：（2）利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能求通常T=298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值其它溫度下的可由Gibbs-Helmholtz方程求得2023/7/25第56頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算的方法：（3）從實(shí)驗(yàn)易測(cè)定值求實(shí)驗(yàn)難測(cè)定值實(shí)驗(yàn)難測(cè)定實(shí)驗(yàn)易測(cè)定實(shí)驗(yàn)易測(cè)定

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第57頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算的方法：（4）從可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求從可逆電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)從計(jì)算從而可得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

6.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的Gibbs自由能變化值2023/7/25第58頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ellingham圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反應(yīng)這些變化可用圖表示2023/7/25第59頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ellingham圖（2）-（1）（a）（3）-（1）（b）（4）-（1）（c）2023/7/25第60頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ellingham圖如：CuO可通過(a)(b)(c)過程被還原；Al2O3在2700oC以上可通過(b)過程被還原SiO2在2000oC以上可通過(b)過程被還原，在2700oC以上可通過(a)過程被還原，但不能通過(c)過程被還原2023/7/25第61頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.4.3平衡轉(zhuǎn)化率及平衡組成的計(jì)算什么是平衡轉(zhuǎn)化率？反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量與投入的反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比或分別稱為反應(yīng)物A或B的平衡轉(zhuǎn)化率2023/7/25第62頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3平衡轉(zhuǎn)化率及平衡組成的計(jì)算催化劑對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響催化劑不影響平衡轉(zhuǎn)化率，它既催化正反應(yīng)，也催化逆反應(yīng)，縮短了到達(dá)平衡的時(shí)間。工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率是理論轉(zhuǎn)化率，大于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率為了提高單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量，在反應(yīng)未達(dá)平衡之前，就停止反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量與投入的反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比。2023/7/25第63頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月在721℃，101325Pa下，使純H2慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達(dá)平衡氣體中含H22.5％（體積分?jǐn)?shù)），在同一溫度，若用一氧化碳還原CoO(s)，平衡后氣體中含一氧化碳1.92％。求等摩爾的一氧化碳和水蒸氣的混合物在721℃下，通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？例題42023/7/25第64頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例題5某工廠乙苯脫氫制苯乙烯的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為600℃（此時(shí)的K＝0.178）,壓力p＝100kPa，乙苯和水蒸氣的流量分別是400和600kgh-1，計(jì)算乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。2023/7/25第65頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第66頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月這是van’tHoff

公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有代入，得

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第67頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對(duì)正向反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第68頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡影響的本質(zhì)溫度影響和的值所以，溫度會(huì)影響化學(xué)平衡常數(shù)的值2023/7/25第69頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕韽囊阎獌蓚€(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第70頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響則：該溫區(qū)內(nèi)任意溫度下的平衡常數(shù)就可以求得。2023/7/25第71頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van‘tHoff微分式，得

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第72頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第73頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于低壓下的氣體又因?yàn)樗钥傻?/p>

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第74頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月1.根據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)，是放熱還是吸熱，決定用升溫還是降溫的辦法，來增加產(chǎn)量。van’tHoff公式的應(yīng)用2.根據(jù)兩個(gè)溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變。3.已知反應(yīng)的摩爾焓變，從一個(gè)溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，求另一溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值

6.5.1溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第75頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。2023/7/25第76頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。所以

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第77頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)理想氣體

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第78頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第79頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第80頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利

6.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第81頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性氣體對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值沒有影響，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)惰性氣體只影響有氣體物質(zhì)參與的反應(yīng)的平衡組成把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體

6.5.3惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第82頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月要保持值不變變大

加入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)起了稀釋、降壓作用。含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變大工業(yè)上常常采用通入氮?dú)饣蛩魵獾姆椒ㄔ黾赢a(chǎn)量

6.5.3惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響增加惰氣，值增加變小2023/7/25第83頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月要保持值不變變小加入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)不利，工業(yè)上要定期清除惰性氣體。變大含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變小如果

6.5.3惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響增加惰氣，值增加2023/7/25第84頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)氣體分子數(shù)不變而的值也不變加入惰性氣體，對(duì)這類反應(yīng)的平衡組成沒有影響?；蛘咴黾佣铓馀c壓力同時(shí)變大，保持其比值不變則的值保持不變?nèi)绻?/p>

6.5.3惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響2023/7/25第85頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月從NH3制備HNO3的工業(yè)方法中，一個(gè)主要反應(yīng)是空氣的混合物通過高溫下的Pt催化劑，按下式發(fā)生反應(yīng):4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g)

已知298K時(shí)的數(shù)據(jù)如下:NH3(g)H2O(g)NO(g)O2(g)ΔfH/kJmol-1-46.19-241.890.370fG/kJmol-1-16.63-228.5986.690試求1073K時(shí)的平衡常數(shù)，假定rH

不隨溫度而改變。例題62023/7/25第86頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月CO2與H2S在高溫下有如下反應(yīng)：CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)今在610K時(shí)，將4.4×10-3kg的CO2加入2.5dm3體積的空瓶中，然后再注入H2S使總壓為1013.25kPa，平衡后取樣分析,其中水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.02。同樣重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，但溫度維持在620K，平衡后取樣分析，其中含水的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03。假定氣體為理想氣體，試計(jì)算：

(1)在610K時(shí)的

;(2)

在610K時(shí)的;(3)反應(yīng)的熱效應(yīng);(4)在610K時(shí)，在反應(yīng)器中充入不活潑氣體，使壓力加倍（保持反應(yīng)器的體積不變），COS的產(chǎn)率是增加，減小還是不變？若充入不活潑氣體后保持壓力不變而使體積加倍，COS的產(chǎn)率是否受到影響？例題72023/7/25第87頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月在一個(gè)反應(yīng)系