物理化學(xué)第一到三章

物理化學(xué)第一到三章第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一、重要概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)，廣延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，強(qiáng)度量(摩爾量[包括偏摩爾量]，T，p)，功，熱，內(nèi)能，焓，熱容[比熱容,恒容熱容\恒壓熱容]，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過程函數(shù)(Q，W)，可逆過程，節(jié)流過程，真空膨脹過程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月二、重要公式與定義式1.體積功：ΔW=-p外dV2.熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W，

dU=δQ+δW

3.焓的定義：

H=U+pV4.熱容：定容摩爾熱容

CV，m=δQ

V

/dT=(

Um/

T)V

定壓摩爾熱容Cp，m=δQ

p

/dT=(

Hm/

T)P

理性氣體：Cp，m-CV，m=R；凝聚態(tài)：Cp，m-CV，m≈0理想單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)生成焓D

fHBq(T)或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓D

cHBq(T)計算

D

rHmq=S

vB

D

fHBq(T)=-S

vB

D

cHBq(T)6.基?；舴蚬?適用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程)

D

rHmq(T2)=D

rHmq(T1)+D

rCp，mdT

7.恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式

Qp-QV=D

rHm(T)-D

rUm(T)=vB(g)RT

8.理想氣體的可逆絕熱過程方程：

p1V1γ=p2V2γ

，p1V1/T1=p2V2/T2，γ=Cp，m/CV，m

第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月三、各種過程Q、W、Δ

U、Δ

H的計算1．解題時可能要用到的內(nèi)容(1)對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)為是理想氣體，如N2，O2，H2等。恒溫過程dT=0，Δ

U=Δ

H=0，Q=-W非恒溫過程，Δ

U=n

CV,m

Δ

T，Δ

H=n

Cp,m

Δ

T單原子氣體CV,m=3R/2，Cp,m=CV,m+R=5R/2(2)對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即

Δ

U≈Δ

H=n

Cp,mΔT第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2．恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W'=0(1)W=-p外(V2-V1)，D

H=Qp=n

Cp，mdTD

U=D

H-D(pV)，Q=D

U-W(2)真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=D

U理想氣體(Joule實(shí)驗(yàn))結(jié)果：dT=0，W=0，Q=D

U=0，D

H=0第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：1mol理想氣體于27℃、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97℃，則壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、ΔU及ΔH。已知該氣體的CV，m恒定為20.92J·mol-1·K-1。

解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)首先計算功W，然后計算ΔU，再計算Q，ΔH。(3)恒外壓過程：第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.恒容過程：dV=0

W=0，QV=ΔU=nCV，mdT，ΔH=ΔU+VΔp

4．絕熱過程：Q=0(1)絕熱可逆過程

W=-pdV=ΔU=理想氣體：p1V1

γ=p2V2γ

，

p1V1/T1=p2V2/T2(2)絕熱一般過程：由方程

nCV，mdT

ΔH=ΔU+Δ(pV)-p外dV=ΔU=

n

CV，mdT建立方程求解。W=第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月5．節(jié)流過程(等焓過程)：ΔH=0，Q=0焦耳-湯姆遜系數(shù)μJ-T=(

T/p)H，理想氣體ΜJ-T

=0，實(shí)際氣體μJ-T≠0第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月6.相變過程S(a)→S(b)：(1)可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃結(jié)冰或冰溶解，100℃時的汽化或凝結(jié)等過程。由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓TΔHmθ(T2)=ΔHmθ(T1)+

D

Cp，mdT

第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點(diǎn)，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的(比如水的正常相變點(diǎn))若干個可逆過程，然后進(jìn)行計算。例2：水在-5℃的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃結(jié)冰的可逆相變過程，即第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月7．化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔrHmθ的計算(1)由298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，ΔrHmθ＝fHmθ(B)＝－vBΔcHmθ(B)再利用基?；舴蚬接嬎懔硪粶囟萒時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。例如H2O(l)的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與C(石墨)的燃燒焓數(shù)值等同。(2)一般過程焓的計算：基本思想是(1)，再加上相變焓等。

(3)燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計算：整個系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)焓變ΔH=0建立方程計算第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章熱力學(xué)第二定律

一、重要概念卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月不可逆可逆不可逆可逆二、主要公式與定義式1.熱機(jī)效率：

η

=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1(T2,T1分別為低η溫，高溫?zé)嵩?2．卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0

Q1/T1+Q2/T2≤0克勞修斯(R.Clausius)不等式：ΔS≥δQr/T

3．熵的定義式：dS=δQr/T

第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4．亥姆霍茲(helmholtz)函數(shù)的定義式：A=U-TS5．吉布斯(Gibbs)函數(shù)的定義式：G=H-TS，G=A+pV6．熱力學(xué)第三定律：S*(0K，完美晶體)=07．過程方向的判據(jù)：(1)恒T、恒p、W’=0過程(最常用)：dG<0，自發(fā)(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。(2)一般過程：ΔS(隔離)>0，自發(fā)(不可逆)；ΔS(隔離)=0，平衡(可逆)。(3)恒T、恒V、W’=0過程：dA<0，自發(fā)(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月8．可逆過程非體積功的計算(1)恒溫可逆過程功：Wr=ΔTA，Wr'=ΔT,VA，(2)恒溫恒壓過程非體積功：Wr'=ΔT

，pG9.熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng)，不需可逆)關(guān)鍵式：dU=TdS-pdV

(源由:dU=δQ+δW,可逆過程:dQr

=TdS，dWr

=pdV)其他式重點(diǎn)掌握：dG=-SdT+Vdp

(來源：H=U+pV，G=H－TS，微分處理得)恒壓下：dG=-SdT和恒溫：dG=-Vdp。第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月10.克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變S(a)→S(b)的蒸氣壓p與T的關(guān)系(1)克拉佩龍方程：任意相變dp/dT=Δvap

Hm/(TΔV

m)(2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相或液相的體積忽略，Δvap

Hm近似與溫度無關(guān)，則ln(p2/p1)=Δvap

Hm(T2-T1)/RT1T2(3)對于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系：Δ升華Hm=Δ熔化Hm+Δ蒸發(fā)Hm第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月三、ΔS、ΔA、ΔG的計算1．ΔS的計算(1)理想氣體pVT過程的計算dS=δQr/T=(dU-δWr)/T=(nCV，mdT-pdV)/T(狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：p=nRT/V)積分結(jié)果：ΔS=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入：V=nRT/p)=nCp，mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp，m=CV，m+R)特例：恒溫過程：ΔS=nRln(V2/V1)恒容過程：ΔS=nCV，mln(T2/T1)恒壓過程：ΔS=nCp，mln(T2/T1)第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)恒容過程：ΔS=(3)恒壓過程：ΔS=(4)相變過程：可逆相變ΔS=ΔH/T；非可逆相變需設(shè)路徑計算(5)環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆ΔS=Qr(環(huán))/T(環(huán))=-Q(系)/T(環(huán))

(nCV，m/T)dT(nCp，m/T)dT第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書中有關(guān)部分。(7)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算

第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2．ΔG的計算(1)平衡相變或平衡反應(yīng)過程：ΔG=0(2)恒溫過程：ΔG=ΔH-TΔS=ΔA+Δ(pV)(3)非恒溫過程：ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T

2S2-T1S1)=ΔH-(T

2ΔS-S1ΔT)

訣竅：題目若要計算ΔG，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3．ΔA的計算(1)恒溫恒容不做非體積功可逆過程：ΔA=0(2)恒溫：ΔA=ΔU-TΔS=ΔG-Δ(pV)(3)非恒溫過程：ΔG=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)=ΔU-(T2ΔS-S1ΔT)

訣竅：題目若要計算ΔA，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1.己知25℃的水的飽和蒸氣壓為3.1663KPa.在該溫度下,若某容器中充滿水無任何其它空間,則此水的飽和蒸氣壓應(yīng)()A.等于零B.等于3.1663KPaC.小于3.1663KPaD.大于3.1663KPa選擇題:第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.恒容下,一定量的理想氣體,當(dāng)溫度升高時內(nèi)能將………..()A.降低B.增加C.不變D.不能確定3.苯在一個剛性的絕熱容器中燃料,則對系統(tǒng)而言……()A.ΔU=0，ΔH<0，Q=0B.ΔU=0，ΔH>0，W=0C.Q=0，ΔH=0，ΔU=0D.Q=0，ΔU0，ΔH0第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.對于理想氣體下述結(jié)論中正確的是………..()5.理想氣體絕熱向真空膨脹，則………..()第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月6．任何一不可逆絕熱過程的熵變，可以通過以下途徑求得？………….（）A.始終態(tài)想同的可逆絕熱過程.B.始終態(tài)相同的可逆恒溫過程C.始終態(tài)相同的可逆非絕熱過程.D.選項(xiàng)B和C均可第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月7.在絕熱的條下,用大于氣筒內(nèi)的壓力,迅速推動活塞壓縮氣體,此過程的熵變?yōu)椤?.()A.大于零B.等于零C.小于零D.不能確定8對于實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過程式,有…………..()A.ΔH=0B.ΔS=0C.ΔG=0D.ΔU=0第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月9.純液體苯在其正常沸點(diǎn)等溫下蒸發(fā),則………..()第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月10.己知某可逆反應(yīng)的,則當(dāng)它的反應(yīng)溫度降低時其熵ΔrSm………………..()A.減少,B增大,C不變,D難以判斷第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.1mol理想氣體從300K,100kPa下等壓加熱到600K，求此過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG。已知此理想氣體300K時的Smq=150.0J·K-1·mol-1，cp,m=30.00J·K-1·mol-1。

第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月解：W＝－pΔV=－p(V2-V1)=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1

=nR(T1-T2)=1mol×8.315J·K-1·mol-1×(300K-600K)=-2494.5JΔU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(30.00-8.315)J·K-1·mol-1×(600K-300K)=6506JΔH=nCp,m(T2-T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×(600K-300K)=9000JQp=ΔH=9000JΔS=nCp,mln(T2/T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×ln(600K/300K)=20.79J·K-1·mol-1

第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月由Smθ(600K)=Smθ(300K)+ΔS

=(150.0+20.79)J·K-1·mol-1=170.79J·K-1·mol-1ΔG=ΔH－Δ(TS)=ΔH－n(T2S2－T1S1)

=9000J-1mol×(600K×170.79J·K-1·mol-1-300K×150.0J·K-1·mol-1)

＝9000J－57474J=－48474J第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例2*：lmol單原子理想氣體由始態(tài)(273K，pθ)經(jīng)由下列兩個途徑到達(dá)終態(tài)(T2，pθ/2)：(l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗pθ/2的外壓絕熱膨脹．試分別求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm來判斷過程的方向?已知S

θ(298K)=100J·K-1·mol-1。解：(1)可逆絕熱膨脹過程Qr=Q=0J

S=0J·K-1(可逆過程為恒熵過程)單原子理想氣體的絕熱系數(shù)=1.667，利用絕熱可逆公式=207K第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JG=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J過程為非恒溫過程，不能用G來判斷過程的方向。訣竅：題目若要計算G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。

U=nCV,m

(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)

W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]=-nR(T2-T1/2)

∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)

T2=0.8T1=0.8×273K=218.4K

W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0J第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

=1.125J·K-1H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-1135JG=H-(TS)

=H-[T2S+(T2-T1)S1]=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K–273K)×100J·K-1]=4079J

過程為非恒溫過程，不能用G來判斷過程的方向。第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例3*水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示：lg(p/Pa)＝－A/T＋B若已知水在77℃時的飽和蒸汽壓為41.847kPa，求(1)常數(shù)A，B的值以及水的摩爾蒸發(fā)焓；(2)在多大外壓下水的沸點(diǎn)可以改變?yōu)?01℃；解：(1)給出的關(guān)系式實(shí)際上為克－克方程的不定積分式。題目只給出一個溫度下的蒸汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識，即水在100℃時的飽和蒸汽壓為101.325kPa，代入自然就可得到A,B。第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月至于ΔvapHm可用與A的關(guān)系計算：ΔvapHm＝－2.303×AR亦可用克－克方程的定積分式計算。(2)外壓壓力即為101℃時的水的飽和蒸汽壓。第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例4*：苯的正常沸點(diǎn)為353K，摩爾汽化焓為30.77kJ?mol-1，現(xiàn)將353K，1個標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽(設(shè)為理想氣體)。A．計算該過程苯吸收的熱量和做的功；B．求過程的ΔG和ΔS；C．求環(huán)境的熵變；D．可以使用何中判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。

解：設(shè)計如下途徑計算：第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月真空等溫蒸發(fā)ΔH、ΔSDH3、DS3(3)(1)DH1、DS1苯(l)1mol353K，pq苯(l)1mol353Kp=101.325kPa苯(g)1mol353K，pq苯(g)1mol353Kp=101.325kPa(2)DH2、DS2第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作