微電子工藝原理-第4講3薄膜工藝化學(xué)氣相淀積綜述課件

第六講薄膜工藝

之化學(xué)汽相淀積一主講人：李方強(qiáng)7/24/202311主要內(nèi)容7/24/20232化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積定義：通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD），因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。7/24/20233化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀(jì)60～70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。7/24/20234CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料—超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ～Ⅴ旋半導(dǎo)體和Ⅱ～Ⅵ旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導(dǎo)體器件中，采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。7/24/20235早期nMOS晶體管的各層膜7/24/20236CVD技術(shù)的基本要求為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；(3)反應(yīng)易于控制。7/24/20237CVD技術(shù)的特點(diǎn)CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無機(jī)合成和材料制備時具有以下特點(diǎn)：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層7/24/20238（3）采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末。（5）CVD工藝是在較低壓力和溫度下進(jìn)行的，不僅用來增密炭基材料，還可增強(qiáng)材料斷裂強(qiáng)度和抗震性能。7/24/20239CVD技術(shù)的分類CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為低壓CVD(LPCVD)

常壓CVD(APCVD)亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD)快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)CVD技術(shù)7/24/2023106.2.1化學(xué)氣相沉積法的原理1.CVD技術(shù)的反應(yīng)原理CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述五種反應(yīng)類型。(1)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)：利用熱分解反應(yīng)沉積材料。一般在簡單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行，過程：首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度；7/24/202311然后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解；最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬、半導(dǎo)體以及絕緣材料等。最常見的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解（b）金屬有機(jī)化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解7/24/202312(2)氧化還原反應(yīng)沉積氧化反應(yīng)：一些元素的氫化物有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如：7/24/202313許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實(shí)用價值。例如：7/24/202314(3)化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積：由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。與熱分解法比，化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多，而無機(jī)材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。7/24/202315(4)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積a，把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物；b，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)；c，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運(yùn)形式。7/24/202316這類反應(yīng)中有一些物質(zhì)本身在高溫下會汽化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。HgS就屬于這一類，具體反應(yīng)可以寫成：也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。7/24/202317(5)等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積在低真空條件下，利用直流電壓（DC）、交流電壓（AC）、射頻（RF）、微波（MW）或電子回旋共振（ECR）等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。7/24/202318一些常用的PECVD反應(yīng)有：7/24/202319(6)其他能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積隨著高新技術(shù)的發(fā)展，采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法。例如：

通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜。其他各種能源例如利用火焰燃燒法，或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的。7/24/202320化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層，就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。6.2.2化學(xué)氣相沉積法動力驅(qū)動7/24/202321上圖顯示一個典型的CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解。首先，參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體，將從反應(yīng)器的主氣流里，借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差，以擴(kuò)散的方式，經(jīng)過邊界層傳遞到基片的表面.這些達(dá)到基片的表面的反應(yīng)氣體分子（a）；有一部分將被吸附在基片的表面上（b）；當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，(d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖（e）。7/24/202322輸送現(xiàn)象以化學(xué)工程的角度來看，任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會涉及到熱能的傳遞、動量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。（1）熱量傳遞熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo)、對流及輻射。因?yàn)镃VD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形，也會影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性7/24/202323熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來達(dá)到基片加熱的目的。以這種方式進(jìn)行的熱能傳遞，可以下式表示。單位面積的能量傳遞=其中：kc

為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù)，△T為基片與加熱器表面間的溫度差，△X則近似于基片的厚度。7/24/202324物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個系統(tǒng)傳到另一個系統(tǒng)。但嚴(yán)格的講起來，這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法，輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導(dǎo)，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進(jìn)行CVD的化學(xué)反應(yīng)。下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式：單位面積的能量輻射=Er=hr（Ts1-Ts2）

其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”；

Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。7/24/202325對流是第三種常見的傳熱方式，流體通過自身各部的宏觀流動實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的過程。它主要是借著流體的流動而產(chǎn)生。依不同的流體流動方式，對流可以區(qū)分為強(qiáng)制對流及自然對流兩種。前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的。

單位面積的能量對流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即為“對流熱傳系數(shù)”7/24/202326(2)動量傳遞下圖顯示兩種常見的流體流動的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”；而另一種于流動過程中產(chǎn)生擾動等不均勻現(xiàn)象的流動形式，則稱為“湍流”。在流體力學(xué)上，人們習(xí)慣以所謂的“雷諾數(shù)”，來作為流體以何種方式進(jìn)行流動的評估依據(jù)。它估算的方式如下式所示

其中d為流體流經(jīng)的管徑，ρ為流體的密度，ν為流體的流速，而μ則為流體的粘度。7/24/202327基本上，CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動，因?yàn)橥牧鲿P(yáng)起反應(yīng)室內(nèi)的微粒或微塵，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響。水平式CVD反應(yīng)裝置的概念圖如下圖：其中被沉積的基片平放在水平的基座上，而參與反應(yīng)的氣體，則以層流的形式，平行的流經(jīng)基片的表面7/24/202328假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個流速梯度存在，在這個區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度δ，與反應(yīng)器的設(shè)計及流體的流速有關(guān)，而可以寫為：代入雷諾數(shù)Re，而改寫為

式中，x為流體在固體表順著流動方向移動得距離面。7/24/202329當(dāng)流體流經(jīng)一固體表面時，主氣流與固體表面（或基片）之間將有一個流速從零增到ν0的過渡區(qū)域存在，即邊界層。這個邊界層的厚度，與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比，且隨著流體在固體表面的移動而展開。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，便必須通過這個邊界層以達(dá)到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過邊界層已進(jìn)入主氣流內(nèi)，以便隨主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。7/24/202330如上所述，反應(yīng)氣體或生成物通過邊界層，是以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行的，而使氣體分子進(jìn)行擴(kuò)散的驅(qū)動力，則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。（3）質(zhì)量的傳遞7/24/202331簡單地說，CVD反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來通過主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來通過邊界層并進(jìn)入主氣流里。主氣流在基片上方的分布，則主要是與氣體的動量傳遞相關(guān)。2．CVD動力學(xué)7/24/202332反應(yīng)步驟彼此是相互串聯(lián)的，所以CVD反應(yīng)的反應(yīng)速率，便取決于這幾個步驟里面最慢的一項(xiàng)。其中最值得注意的是反應(yīng)氣體的擴(kuò)散反應(yīng)氣體通過邊界層的步驟，可以用式1來表示。假設(shè)這個氣體流量為F1，而氣體分子在基片表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所消耗的數(shù)量，以F2來代表。則這個流量可以寫為

（1）F1=hg(Cg─Cs)（2）F2=ksCs其中：hg為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)，ks為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)7/24/202333穩(wěn)定狀態(tài)：F1=F2=F∴Cs=Cg/(1+ks/hg)（1）hg>>ks時，Cs趨向Cg，淀積速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制（2）ks>>hg時，Cs趨向0，淀積速率受質(zhì)量輸運(yùn)速率控制7/24/202334結(jié)論：（1）淀積速率與Cg（反應(yīng)劑的濃度）或者Y（反應(yīng)劑的摩爾百分比）成正比；（2）在Cg或者Y為常數(shù)時，薄膜淀積速率將由Ks和hg中較小的一個決定。

薄膜淀積速率（其中N1表示形成一個單位體積薄膜所需要的原子數(shù)量）：7/24/202335對于一個確定的表面反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到一定程度時，由于反應(yīng)速度的加快，輸運(yùn)到表面的反應(yīng)劑數(shù)量低于該溫度下表面化學(xué)反應(yīng)所需要的數(shù)量，這時的淀積速率將轉(zhuǎn)為由質(zhì)量輸運(yùn)控制，反應(yīng)速度不再隨溫度變化而變化。7/24/202336增加氣流速率可以提高淀積速率當(dāng)氣流速率大到一定程度的時候，淀積速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率控制薄膜淀積速率(1)7/24/202337升高溫度可以提高淀積速率但隨著溫度的上升，淀積速率對溫度的敏感度不斷下降；當(dāng)溫度高過某個值后，淀積速率受質(zhì)量輸運(yùn)速率控制薄膜淀積速率(2)硅膜淀積速率與溫度倒數(shù)的關(guān)系表面化學(xué)反應(yīng)控制：溫度質(zhì)量輸運(yùn)速率控制：位置7/24/2023386.2.3化學(xué)氣相沉積法的適用范圍1.在切削工具方面的應(yīng)用用CVD涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過程中出現(xiàn)的磨損，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺金刀具和高速鋼刀具。特別是車床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。目前，國外先進(jìn)工業(yè)國家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具，估計約有80％的齒輪滾刀和40％的插齒刀使用了TiN涂層，涂覆后，這些刀具的壽命增加了4～8倍．并且提高了進(jìn)給量和切削速度，刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高。7/24/202339為了提高涂層刀具的使用性能，除了單涂層外，近年來還發(fā)展了雙涂層、三涂層及多涂層的復(fù)合涂層刀片。常用的雙涂層有TiC-TiN、TiC-Al2O3等涂層。三涂層的組合方式很多，例如，TiC-Ti(C、N)-TiN，TiC-Ti(C、N)-Al2O3等涂層，這些相互結(jié)合的涂層改善了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和韌性，提高了耐磨性。美國的涂層銑刀片使用了Al2O3，TiN-TiC復(fù)臺涂層，基體為專用的抗塑性變形硬質(zhì)合金。有很好的切削性能，TiC涂層和外層的Al2O3結(jié)臺，抗磨損性能優(yōu)于Si3N4，能顯著減少月牙形磨損。7/24/202340切削開始時，切削與基體的直接接觸減小，這樣刀具和工件之間的擴(kuò)散過程降低，因此降低了月牙形磨損。即使突破了表面涂層，仍然能阻擋進(jìn)一步的磨損，保留的涂層仍然能支持切削工件。重要的是降低了切屑和刀具之間的摩擦因數(shù)，這樣產(chǎn)生的熱減少，因此，磨損小。與基體材料相比，沉積層的導(dǎo)熱性更小，使更多的熱保留在切屑和工件中，這樣降低了磨損效應(yīng)，使壽命得到提高，明顯降低了成本，在切削加工材料時能獲得最好的效果?；瘜W(xué)氣相沉積層降低磨損的作用為：7/24/202341不足之處:一是CVD工藝處理溫度高，易造成刀具變形和材料抗彎強(qiáng)度的下降；二是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；三是CVD工藝所排放的廢氣、廢液會造成工業(yè)污染，對環(huán)境有一定影響，必須注意通風(fēng)及防污染處理。7/24/202342

(1)與基體材料的結(jié)合力好，因此在成形時能轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的高摩擦-剪切力。(2)有足夠的彈性．模具發(fā)生少的彈性變形時．不會出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。(3)減少了成形材料的粘著．因此降低了“咬舍”的危險。(4)好的潤滑性能，它能降低模具的磨損并能改善成形工件的表面質(zhì)量。(5)高的硬度，它能降低磨粒磨損。2.在模具方面的應(yīng)用7/24/202343目前，CVD已應(yīng)用凹模、凸模、拉模環(huán)、擴(kuò)孔芯棒、卷邊模和深孔模中。與未涂覆的模具相比。涂覆有TiN層的模具的壽命?？商岣叩綆妆渡踔翈资?。例如，涂覆有TiN的Cr12鋼模圈壽命提高6～8倍，比涂硬鉻高3～5倍，Crl2MoV鋼退拔模經(jīng)涂覆后壽命提高20多倍。比W18Cr4V模具高2倍等等。另外在塑料注射模具上使用TiN涂層生產(chǎn)含有40％礦物填料的尼龍零件時，有效避免模具被浸蝕和磨損，使模具壽命從60萬次增加到200萬次。7/24/202344活塞環(huán)、注射成形用缸體，擠壓用螺旋漿軸及軸承等零部件在滑動中易磨損，因此，要求耐磨性好、摩擦因數(shù)低、與基體的粘附性好的材料。目前，進(jìn)行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的TiC涂層，鐘表軸承的B涂層．滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。3．在耐磨涂層機(jī)械零件方面的應(yīng)用在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù)，以使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高溫