化工基礎-反應工程教學課件

第一節(jié)化學反應工程概述自然界物質運動或變化過程分為物理過程與化學過程兩大類，其中物理過程可以不涉及化學反應，例如分析力學，電動力學，統(tǒng)計力學等。但化學反應過程卻總是與物理因素如溫度、壓力、濃度等，有著緊密的聯(lián)系。所以化學反應工程是物理與化學兩類因素的綜合過程。1957年第一次歐洲反應工程會議上確定了“化學反應工程”這一學科名稱。2023/7/231第七章化學反應工程基礎一、工業(yè)化學反應過程的特征

實驗室中所遇到的化學反應基本上都屬于或近似可看作理想條件下的反應過程，然而工業(yè)規(guī)模下的反應過程卻并非如此。在實驗室或小規(guī)模進行時可以達到相對比較高的轉化率或產率，但放大到工業(yè)反應器中進行時，維持相同反應條件，所得轉化率卻往往低于實驗室結果，究其原因，有以下幾方面：2023/7/232第七章化學反應工程基礎③生產條件下，反應體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反應器的構型以及器內流動狀況、流動條件對反應過程有極大的影響。

工業(yè)反應器中進行的過程包括化學反應，伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應的最終結果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應過程的特征。①大規(guī)模生產條件下，反應物系的混合不可能像實驗室那么均勻。②生產規(guī)模下，反應條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內溫度和濃度并非均勻。2023/7/233第七章化學反應工程基礎二、化學反應工程學的任務和研究方法

1、化學反應工程學的任務①改進和強化現(xiàn)有的反應技術和設備，挖掘潛力②開發(fā)新的技術和設備。③指導和解決反應過程開發(fā)中的放大問題。④實現(xiàn)反應過程的最優(yōu)化。⑤不斷發(fā)展反應工程學的理論和方法。2023/7/234第七章化學反應工程基礎2、化學反應工程學的研究方法

化學反應工程學有著自身特有的研究方法。采用的經驗關聯(lián)法，是一種實驗-綜合的方法。數(shù)學模型法是將復雜的研究對象合理地簡化成一個與原過程近似等效的模型，然后對簡化的模型進行數(shù)學描述，即將操作條件下的物理因素包括流動狀況、傳遞規(guī)律等過程的影響和所進行化學反應的動力學綜合在一起，用數(shù)學公式表達出來。數(shù)學模型是流動模型、傳遞模型、動力學模型的總和。2023/7/235第七章化學反應工程基礎建立數(shù)學模型的過程采用了分解-綜合的方法，將復雜的反應工程問題分解為較為簡單的本征化學動力學和單純的傳遞過程，然后把兩者結合，通過綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學方法描述。在實際研究中，往往是先抽提出理想反應器模型，然后討論實際反應器和理想反應器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實際反應器的模型。2023/7/236第七章化學反應工程基礎反應工程與其它學科的關系三、與化學反應工程學相關的學科反應工程

化工熱力學工程控制傳遞過程催化劑化學工藝流體力學穩(wěn)定性反應動力學計量化學放大設計最優(yōu)化技術2023/7/237第七章化學反應工程基礎①化學熱力學：主要是確定物系的各種物性常數(shù)，分析反應的可能性和可能達到的程度等。②反應動力學：專門闡明化學反應速度與各項物理因素之間的定量關系。③催化劑：催化劑的問題一般屬于化學或工藝的范疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內的傳熱、微孔中的擴散、催化劑擴大制備時各階段操作條件對催化劑活性結構的影響、催化劑的活化和再生等等。2023/7/238第七章化學反應工程基礎④化學工藝：主要是設備型式、操作方式和流程。⑤傳遞工程：裝置中的動量傳遞、熱量傳遞和質量傳遞(簡稱“三傳”)問題。⑥工程控制：一項反應技術的實施有賴于適當?shù)牟僮骺刂?。為此需要了解關于反應過程的動態(tài)特性和有關的最優(yōu)化問題，不過應當注意的是對于反應裝置而言是最優(yōu)化的條件，末必與整個生產系統(tǒng)最優(yōu)化所要求的條件相一致。2023/7/239第七章化學反應工程基礎新技術開發(fā)的步驟：①實驗數(shù)據(jù)提出數(shù)學模型②中型實驗數(shù)學模型驗證③數(shù)學模型的應用大設備的設計放大的依據(jù)：相似論(相似特征數(shù)Re、

Pr、Nu、Pe、Sc等)2023/7/2310第七章化學反應工程基礎

綜上所述，可見目前化學反應工程處理問題的方法是實驗研究和理論分析并舉。在解決新過程的開發(fā)問題時，可先建立動力學和傳遞過程模型，然后再綜合成整個過程的初步的數(shù)學模型，根據(jù)數(shù)學模型所作的估計來制定試驗，特別是中間試驗方案，然后用試驗結果來修正和驗證模型。2023/7/2311第七章化學反應工程基礎規(guī)模生產區(qū)別于實驗研究規(guī)模生產是化學反應過程和熱量傳遞、質量傳遞等物理過程共同作用的結果。傳遞的影響：1、濃度分布CD(ConcentrationDistribution)2、溫度分布TD(TemperatureDistribution)3、停留時間分布RTD(ResidenceTimeDistribution)上述CD、TD、RTD的產生，與化學本身的機理無關，與傳遞過程有關，故工業(yè)規(guī)模的化學反應必須與傳遞規(guī)律結合起來研究，因而顯得復雜而困難。2023/7/2312第七章化學反應工程基礎第二節(jié)化學反應動力學一、化學計量學化學計量式也可以寫成或計量系數(shù)取值：反應物為負，生成物為正。2023/7/2313第七章化學反應工程基礎二、化學反應速率的表示方式在間歇系統(tǒng)中，反應速率可以表示為單位反應時間內單位反應混合物體積中組分i的反應量或產物的生成量。即：當用于液相反應時，反應過程中反應混合物的體積變化可忽略，因此：關鍵組分：反應物中相對量較少的組分，又叫著眼組分，一般用A表示。2023/7/2314第七章化學反應工程基礎對于連續(xù)系統(tǒng)，反應物A的轉化率可以用下式定義：連續(xù)系統(tǒng)：反應物和產物在整個反應器內處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應器內沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。2023/7/2315第七章化學反應工程基礎

連續(xù)系統(tǒng)中單位時間反應物或產物的量或濃度無變化，不能用間歇系統(tǒng)的公式。連續(xù)系統(tǒng)中反應速率可以表示為單位反應體積中某一反應物或產物的摩爾流量的變化。即：2023/7/2316第七章化學反應工程基礎三、動力學方程化學反應的速率主要受溫度和各組分的濃度影響：對一個已知的反應體系，只有一個濃度獨立：對于大多數(shù)體系，可寫成：2023/7/2317第七章化學反應工程基礎一般情況下，反應速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關系可以用Arrhenius(阿倫尼烏斯)經驗方程表示，即：式中：k0

指前因子，其單位與反應速率常數(shù)相同Ec

化學反應的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)2023/7/2318第七章化學反應工程基礎1、一級反應根據(jù)定義式由于反應前后體積不變分離變量：積分：或一級反應的速率方程式:2023/7/2319第七章化學反應工程基礎一級反應各參數(shù)間的關系2023/7/2320第七章化學反應工程基礎2、二級反應如果AB兩反應物初始濃度相等，因在反應過程消耗的物質的量也相等，則代入得：移項積分：2023/7/2321第七章化學反應工程基礎二級反應各參數(shù)間的關系2023/7/2322第七章化學反應工程基礎3、可逆反應其速率方程式為：當反應達到平衡時，Ａ的生成和消失速率相等：當cp0=0時：2023/7/2323第七章化學反應工程基礎對于有惰性組分的體系，設總濃度為：cT=cA+cP+ci，則有cP=cT-cA-ci代入：有達到平衡時，rA=0，則2023/7/2324第七章化學反應工程基礎需要用兩個或更多的獨立的計量方程來描述的反應即為復合反應。此時在反應系統(tǒng)中同時存在幾個獨立地發(fā)生的化學反應，其數(shù)目與獨立的計量方程數(shù)相同。三、復合反應2023/7/2325第七章化學反應工程基礎幾個反應都是從相同的反應物按各自的計量關系同時地發(fā)生反應則稱為平行反應：1.平行反應反應速率：速率比為：2023/7/2326第七章化學反應工程基礎2.連串反應反應速率方程：各組分濃度：2023/7/2327第七章化學反應工程基礎2023/7/2328第七章化學反應工程基礎作業(yè)：下冊P194，62023/7/2329第七章化學反應工程基礎第三節(jié)典型反應器一、反應器的類型1.按物料相態(tài)分類均相反應器非均相反應器2.按操作狀況分類間歇反應器半間歇或半連續(xù)反應器連續(xù)反應器。2023/7/2330第七章化學反應工程基礎3.按反應器的結構形式分類反應器釜式或槽式管式塔式噴嘴式空管填充管回轉筒式鼓泡塔固定床流化床2023/7/2331第七章化學反應工程基礎2023/7/2332第七章化學反應工程基礎回轉筒式反應器噴嘴式反應器2023/7/2333第七章化學反應工程基礎二、間歇攪拌反應器--BSTR(continuousstirred-tankreactormodel)

1.結構與操作特點

反應物料一次加入；充分攪拌，整個反應器內物料的濃度和溫度保持均勻；常配有夾套或蛇管，以控制反應溫度；間歇反應器操作的一個生產周期包括加料、反應、出料、清洗；

由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度溫度處處相等并隨時間變化。2023/7/2334第七章化學反應工程基礎2.間歇攪拌釜式反應器的計算

以反應物A為基準對反應器進行物料衡算，反應物A消耗速率=rAV物料衡算式可變?yōu)榉磻顰積累速率=或式中：rA

—組分A的反應速度，kmol·m-3·s-1V—反應混合物的體積，m3

t—反應時間，s

nA—反應混合物的物質的量，kmol2023/7/2335第七章化學反應工程基礎如果反應過程中,反應混合物的體積不發(fā)生變化,即為恒容過程,有nA=VcA或dnA=VdcA,則反應時間為cA,0為A的初始濃度;xA為A的轉化率

間歇反應器的反應時間僅與反應速率有關，而與反應器的容積無關。2023/7/2336第七章化學反應工程基礎2023/7/2337第七章化學反應工程基礎2023/7/2338第七章化學反應工程基礎

如果已知單位時間平均處理物料的體積v，那么反應器體積VR計算公式為：

裝料系數(shù)φ，一般為0.4～0.8。對不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。式中VR為反應器的有效容積。實際反應器的體積VT要比有效容積大，則

間歇反應器的一個操作周期除反應時間t外，還有加料、出料、清洗等非生產時間，稱輔助時間t’。2023/7/2339第七章化學反應工程基礎例：在間歇釜式反應器中,己二酸與己二醇以等物質的量比,在343K時進行縮聚反應生產醇酸樹脂，以硫酸為催化劑，其反應速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB。在343K時，k=1.97L?kmol-1?min-1。己二酸的起始濃度cA0=0.004kmol.L-1。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉化率為80%，每批操作的輔助時間為1h，試計算反應器的總容積。裝料系數(shù)φ取0.75。解：rA=kcAcB=kcA22023/7/2340第七章化學反應工程基礎平均每小時要處理的物料體積為：則間歇反應器的反應體積為：間歇反應器的實際容積為：間歇反應器的總容積為2.16m3。2023/7/2341第七章化學反應工程基礎三、平推流反應器-PFR

(plugflowreactormodel)1.平推流流入反應器的流體，在垂直于流動方向的任一載面上，各質點的流速相同，平行向前流動，恰似汽缸中活塞的移動，故稱為活塞流或平推流。其特點是先后進入反應器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。沿反應器軸向上物料之間沒有混合，而徑向上物料之間混合均勻。物料質點在反應器內停留的時間都相同。2023/7/2342第七章化學反應工程基礎2023/7/2343第七章化學反應工程基礎2.活塞流反應器的計算

設一反應器體積為VR，進、出反應器的物料參數(shù)如圖示，其中qv、qn，分別為反應物A的體積和摩爾流量。

定態(tài)操作時，對關鍵組分A進行物料衡算:進入微元體積的反應物A的速率qn,A=qn,A,0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA)2023/7/2344第七章化學反應工程基礎A反應消耗的速率rAdVR流出微元體積反應物A的速率qn,A+dqn,A,=qv,0cA,0(1-xA-dxA)根據(jù)物料衡算式可得qn,A=qn,A+dqn,A+rAdVRqV,A,0cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+rAdVRqV,0cA,0dxA=rAdVR或對整個反應器積分得簡化上式得或2023/7/2345第七章化學反應工程基礎

上式是活塞流反應器的基本計算式,關聯(lián)了qV,0、VR、rA、c,A（x,A）、τ等參數(shù)，其中τ為空間時間，定義為反應物料以入口狀態(tài)體積流量通過反應器所需的時間。

與間歇攪拌釜式反應器的基本計算方程比較，二者的基本計算方程除在時間表達方式上不同外，其余完全相同。對恒容過程cA=cA,0(1-xA),則dxA=-dcA/cA,0代入上式2023/7/2346第七章化學反應工程基礎2023/7/2347第七章化學反應工程基礎2023/7/2348第七章化學反應工程基礎2023/7/2349第七章化學反應工程基礎從理想管式反應器和間歇反應器的表達式比較，可以看出它們完全相同。理想管式反應器中各個截面上的濃度和轉化率等參數(shù)只是空間位置的函數(shù)；間歇反應器則隨時間而變化。這些參數(shù)經歷了相同的變化過程，反應的推動力是一致的。就反應過程而言，兩種反應器具有相同的效率。因為間歇反應器存在非生產時間，故生產能力低于管式反應器。3.管式反應器和間歇反應器的比較2023/7/2350第七章化學反應工程基礎例：己二酸(A)與己二醇(B)以等物質的量比，在343K時進行縮聚反應生產醇酸樹脂。由實驗測得其反應速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB，在343K時，k=0.1182m3?kmol-1?h-1。A的分子量為146，A的起始濃度cA0=4kmol.m-3。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉化率為80%，試計算使用理想管式反應器所需的容積。并與間歇釜式反應器進行比較。解：根據(jù)平推流反應器中二級反應的公式：2023/7/2351第七章化學反應工程基礎τVRVT轉化率80%間歇反應釜9.461.622.16理想管式8.461.451.45轉化率90%間歇反應釜20.043.434.57理想管式19.043.253.25

兩類反應器所需容積：VR間＞VR平。

間歇反應器有輔助時間和裝料系數(shù)的影響。2023/7/2352第七章化學反應工程基礎四、全混流反應器-CSTR(continuousstirred-tankreactormodel)1.全混流特點反應器內物料的參數(shù)處處均勻，且等于流出物料的參數(shù)；但物料質點在反應器中停留的時間各不相同，即形了成停留時間分布。

全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應器的物料在強烈的攪拌下與反應器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。2023/7/2353第七章化學反應工程基礎2.全混流反應器的計算

進入反應器的物料粒子與反應器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應器內處處組成相同。根據(jù)連續(xù)流動物料衡算式，可得

或整理得:

2023/7/2354第七章化學反應工程基礎3.平推流反應器與全混流反應器的比較2023/7/2355第七章化學反應工程基礎例：己二酸(A)與己二醇(B)以等物質的量比，在343K時進行縮聚反應生產醇酸樹脂。由實驗測得其反應速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB，在343K時，k=0.1182m3?kmol-1?h-1。A的分子量為146，A的起始濃度cA0=4kmol.m-3。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉化率為80%，試計算使用全混流反應器所需的容積。解：根據(jù)全混流反應器中二級反應的公式：

比前面幾類反應器所需容積都大。2023/7/2356第七章化學反應工程基礎五、多釜串聯(lián)反應器（MMFR）

①每一級反應器都是全混流反應器；②反應器之間，流體不相互混合。③前一級反應器出口的物料濃度為后一級反應器入口的濃度。④串聯(lián)級數(shù)越多，各級之間反應物濃度差別越小，整個多釜串聯(lián)反應器越接近平推流反應器。

如果生產過程中所需的全混流反應器體積比較大，會采用幾個較小的全混流反應器串聯(lián)。多釜串聯(lián)反應器如下圖所示。其特點為：2023/7/2357第七章化學反應工程基礎對第i個反應器進行物料衡算得：

定容過程，

則有或2023/7/2358第七章化學反應工程基礎

涉及每級反應器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應器的級數(shù)N、最終轉化率xA,N、反應物最終濃度cA,N等四個參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。1.代數(shù)法或對一級反應:2023/7/2359第七章化學反應工程基礎即有所有上式連乘，有

第一釜第二釜第i釜…….

…….

第N釜2023/7/2360第七章化學反應工程基礎生產中往往各級反應器的體積相等,反應條件相同,有有2023/7/2361第七章化學反應工程基礎2.圖解法

對定容反應過程，將第i級釜的基本計算式為:

其出口濃度

和

為直線關系，斜率為

，截距為

/

如圖所示。

兩條線的交點所對應的橫坐標上CA即為釜出口的濃度。即：2023/7/2362第七章化學反應工程基礎

如果已知釜數(shù)N,按上法作圖,第N根操作線與動力學關系線的交點的橫坐標即為最終出口的濃度。

如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時，則要采用試差法。2023/7/2363第七章化學反應工程基礎作業(yè)：下冊P443，4，72023/7/2364第七章化學反應工程基礎選學內容2023/7/2365第七章化學反應工程基礎第四節(jié)非理想流動及實際反應器的計算

活塞流反應器和全混流反應器是兩種理想流動模型，是反應器內物料混合的兩個極端情況，實際反應器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發(fā)，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型。2023/7/2366第七章化學反應工程基礎①溝流或短路部分粒子易于在反應器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；②死角器內與主流相比移動非常慢(小一個數(shù)量級)或停滯不前的區(qū)域；③旁路專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。一、非理想流動對理想流動的偏離引起實際反應器流況偏離理想流動的原因多種多樣。2023/7/2367第七章化學反應工程基礎

幾種實際反應器中的非理想流動如圖6一12所示。反應器的幾何構造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導致了流體在反應器中停留的時間不一。不同的反應器的流況各異，可用停留時間分布來描述。對管式反應器還有管內流體質點的軸向擴散和徑向流速分布等。2023/7/2368第七章化學反應工程基礎2023/7/2369第七章化學反應工程基礎

進入反應器的N個物料質點，停留時間介于τ和dτ之間的物料粒子dN所占分率為dN／N,以E(τ)dτ表示,則E(τ)即為停留時間密度函數(shù)。停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質，即二、停留時間分布的表示方法

停留時間指流體質點在反應器內停留的時間，停留時間分布是指反應器出口流體中不同停留時間的流體質點的分布情況。定量描述流體質點的停留時間分布有兩種方法。（1）停留時間分布密度函數(shù)E（τ）2023/7/2370第七章化學反應工程基礎

進入反應器的所有物料的質點，停留時間小于τ的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數(shù)F(τ)，即顯然,τ＝0時，F(xiàn)(τ)＝0；

τ＝∞，F(xiàn)(τ)＝1。（2）停留時間分布函數(shù)F（τ）F(τ)與E(τ)的關系為：下圖為F(τ)與E(τ)曲線。2023/7/2371第七章化學反應工程基礎

采用刺激響應技術，又稱示蹤法，即在反應器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，確定流經反應器中物料的停留時間分布。3．停留時間分布的測定方法

測定時利用示蹤物的光、電、化學或放射等特性。示蹤物除具有上述特性外，還需要具有不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，在很小的濃度下也能檢測出的特性。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。2023/7/2372第七章化學反應工程基礎輸入-響應關系曲線右圖。由物料衡算,得或由E(ι)的定義得

在穩(wěn)定操作的系統(tǒng)中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于τ=0將一定物質的量n的示蹤物A在一瞬間注入，在出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。（1）脈沖示蹤法2023/7/2373第七章化學反應工程基礎在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，同時在出口處測示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。所得響應關系曲線如下圖（2）階躍示蹤法2023/7/2374第七章化學反應工程基礎

平均停留時間是指全部物料質點在反應器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學期望，可通過分布密度函數(shù)來計算：

在實驗中得到的是離散情況(即各個別時間)下的E(τ)，可用下式計算：4．停留時間分布的數(shù)字特征用描述隨機變量的數(shù)字特征來表征其分布的特點。（1）平均停留時間2023/7/2375第七章化學反應工程基礎方差描述物料質點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。定義為（2）方差用實驗數(shù)據(jù)求方差可用下式2023/7/2376第七章化學反應工程基礎圖所示為不同στ2的E(τ)曲線。

στ2越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小;στ2=0表明物料的停留時間分布都相同。

為比較，將E(τ)和F(τ)與聯(lián)系起來，定義對比時間θ2023/7/2377第七章化學反應工程基礎當σ2=0，為活塞流；當σ2=1，為全混流；當σ2＜1，則為非理想流動。停留時間分布函數(shù)和密度函數(shù)用θ表示為,用θ表示的方差為2023/7/2378第七章化學反應工程基礎5．理想反應器的停留時間分布（1）理想置換反應器(活塞流反應器)方差為

活塞流反應器中，物料在反應器中無任何返混，且都等于平均停留時間。其停留時間分布函數(shù)為:2023/7/2379第七章化學反應工程基礎活塞流反應器的E(τ)和F(τ)函數(shù)的曲線如圖示。

2023/7/2380第七章化學反應工程基礎

若以脈沖法測定:設反應器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經過τ時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔dτ內，反應器內示蹤劑物料變化為VdcA，則（2）理想混合反應器(全混流反應器)全混流反應器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大?；?023/7/2381第七章化學反應工程基礎因為即將上式代入,分離變量積分得方差為2023/7/2382第七章化學反應工程基礎

全混流反應器的F(τ)和E(τ)函數(shù)的曲線如圖示。τ=0，F(xiàn)(τ)=1.0，E(τ)為最大值

時，F(xiàn)(τ)=0.632,表明有0.632的物料質點在器內停留時間小于平均停留時間。質點在器內停留時間很長.2023/7/2383第七章化學反應工程基礎

對實際流動反應器，像理想反應器一樣建立流動模型。建立實際反應器流動模型的思路是：研究實際反應器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設想非理想流動模型，并導出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型等。6．非理想反應器中的停留時間分布2023/7/2384第七章化學反應工程基礎（1）多級理想混合模型(多釜串聯(lián)模型)

假設一個實際反應器的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。根據(jù)多釜串聯(lián)反應器公式:各釜體積相同,則2023/7/2385第七章化學反應工程基礎積分,得對于二個釜(N=2)是第一釜的平均停留時間,即其中,對于一個釜(N=1)得其中,是兩個釜的平均停留時間,即2023/7/2386第七章化學反應工程基礎其中,因此,N個釜的出口濃度表達式為根據(jù)以上推導,得多釜串聯(lián)模型的的停留時間分布函數(shù)2023/7/2387第七章化學反應工程基礎以對比時間θ為時間坐標,則2023/7/2388第七章化學反應工程基礎

多釜串聯(lián)模型停留時間分布函數(shù)F(θ)和E(θ)特征曲線如圖6－19。多釜串聯(lián)的流況介于全混流和活塞流之間，當N=1.0時，為全混流；當N→∞時，就是活塞流。N的值可通過方差求?。篘越大,σ2越小;當N→∞時,σ2=0,為活塞流;當N=1,σ2=1為全混流.2023/7/2389第七章化學反應工程基礎

實際流體在管內流動時，有一定程度的返混，即存在一定程度的停留時間分布。擴散模型是在活塞流的基礎上迭加一個流體的軸向擴散的校正。模型參數(shù)為軸向擴散系數(shù)D。（2）分散模型(擴散模型)

設流體的流速為u，擴散系數(shù)為D，進入微元的流體濃度為c：反應器管長L，流通截面S，對長為dz的微元段進行物料衡算。2023/7/2390第七章化學反應工程基礎流入微元的物料流出流體微元的物料主流擴散主流擴散積累根據(jù)物料衡算式流入量=流出量+積累量上式為擴散模型數(shù)學表達式.若D→0,則為活塞流基本計算方程2023/7/2391第七章化學反應工程基礎令新的長度變量l=z-uτ,然后積分變換得c=0,當l>0,τ=0;c=c0,當l<0,τ=0;c=c0,當l=∞,τ>0;c=c0,當l=-∞,τ>0;其邊界和初始條件為則方程的解為式中erf(Y)為誤差函數(shù):2023/7/2392第七章化學反應工程基礎為確定擴散系數(shù)D，將其與停留時間分布聯(lián)系起來:取平均停留時間則其中，數(shù)群，為傳質貝克來(Peclet)數(shù)，它與擴散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴散程度的準數(shù)，其值越大，軸向擴散程度越小。2023/7/2393第七章化學反應工程基礎當返混小時,E(θ)呈正態(tài)分布,方差為當返混大時,E(θ)不對稱,方差為Pe越小越接近全混流模型，Pe=0即全混流模型；Pe越大越接近活塞流模型，Pe→∞即活塞流模型。進一步可得停留時間分布密度函數(shù)2023/7/2394第七章化學反應工程基礎實際反應器的計算同樣是根據(jù)生產任務和要求達到的轉化率，確定反應器體積；或由生產任務和選定的反應器體積，確定所要達到的轉化率。

只要測得反應器的停留時間分布和其內反應的動力學關系，就可求得平均轉化率。如果停留時間用平均停留時間表示，可得到與反應器體積VR間的關系。

7．實際反應器的計算(1)直接應用停留時間分布進行計算

設出口物料中停留時間介于τ和τ+dτ之間的物料分率為E(τ)dτ，而其轉化率為x(τ)，則2023/7/2395第七章化學反應工程基礎

以全混流反應器中進行一級不可逆反應為例，其動力學方程為x=1-e-kτ，全混流反應器的停留時間密度分布函數(shù)為

所以積分上式,得因為此計算結果與全混流模型所得結果完全一樣.2023/7/2396第七章化學反應工程基礎若一連續(xù)反應器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時間密度分布函數(shù)，得當所進行的反應為一級不可逆反應時：

，得

（2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進行計算2023/7/2397第七章化學反應工程基礎

假定一連續(xù)穩(wěn)定操作的反應器符合擴散模型，將其物料衡算式改寫為（3）依據(jù)擴散模型進行計算對于一級不可逆反應,-r=kc,引入適當邊界條件,將上式求解得式中2023/7/2398第七章化學反應工程基礎

氣固相催化反應器內進行的是非均相反應。均相反應與非均相反應的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質傳遞過程，其反應速率只與溫度、濃度有關；而后者在反應物料之間或反應物與催化劑之間有相接口，存在相際物質傳遞過程，非均相反應器的實際反應速率還與相接口的大小及相間擴散速率有關。第五節(jié)氣固相催化反應器

氣固相催化反應過程是化工生產中最常見的非均相反應過程，例如基本化工原料工業(yè)中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產，都是以氣固相催化反應過程為主體的生產過程。2023/7/2399第七章化學反應工程基礎一、氣固相催化反應過程

圖為氣固相催化反應A→B的整個反應過程示意圖。氣團相催化反應的全過程為七個步驟：1、氣固相催化反應過程分析2023/7/23100第七章化學反應工程基礎①反應組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面；

②組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內表面③組分A在內表面上被吸附；④組分A在內表面上進行化學反應，生成產物B；⑤組分B在內表面上脫附；⑥組分B從顆粒內表面通過微孔擴散到顆粒外表面⑦反應生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。2023/7/23101第七章化學反應工程基礎①、⑦稱為外擴散過程；②、③稱為內擴散過程，受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應過程，③、④、⑤這三個步驟總稱為表面動力學過程，其速率與反應組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關。

整個氣固催化宏觀反應過程是外擴散、內擴散、表面動力學三類過程的綜合。2023/7/23102第七章化學反應工程基礎2、外擴散過程

外擴散過程由分子擴散和渦流擴散組成。工業(yè)規(guī)模的氣固相催化反應器中，氣體的流速較高，渦流擴散占主導地位。當反應為外擴散控制時，整個反應的速率等于這個擴散過程的速率。在穩(wěn)定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應量（-rA）等于由主流體擴散到顆粒外表面的組分A的量，即：2023/7/23103第七章化學反應工程基礎式中(-rA)—組分A的反應速率,mol·s-1·m-3(催化劑)

kg—外擴散傳質系數(shù),m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化劑層(外)比表面積,m2·m-3φ—催化劑的形狀系數(shù),

圓球為1,圓柱為0.91,不規(guī)則顆粒為0.9。

cA,g,cA,s—氣體主流及顆粒外表面組分A的濃度,mol·m-3

pA,g,pA,s—氣體主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa.kg與吸收過程的氣膜傳質分系數(shù)相似,決定于流體力學情況和氣體的物理性質,增大氣速可以顯著增大外擴散傳質系數(shù).2023/7/23104第七章化學反應工程基礎

當反應組分向催化劑微孔內擴散的同時，便在微孔內壁上進行表面催化反應。由于反應消耗了反應組分，因而愈深入微孔內部，反應物濃度愈小。圖中顯示了擴散過程的濃度變化。

內擴散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴散。3、內擴散過程2023/7/23105第七章化學反應工程基礎容積擴散：當微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機會比與孔壁碰撞的機會多，這種擴散稱為容積擴散。容積擴散系數(shù)與微孔半徑大小無關，容積擴散系數(shù)與絕對溫度1.75次方呈正比，容積擴散系數(shù)與壓力呈反比。對于壓力超過1×107Pa的反應的擴散或常壓下顆粒微孔半徑大于10-7m的擴散2023/7/23106第七章化學反應工程基礎諾森擴散：當微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子與微孔壁碰撞的機會，比與其它分子碰撞的機會多，這種擴散稱為諾森擴散。諾森擴散系數(shù)與孔半徑呈正比，諾森擴散系數(shù)與絕對溫度的平方根呈正比，諾森擴散系數(shù)與壓力無關。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴散均屬諾森擴散。2023/7/23107第七章化學反應工程基礎

顆粒內表面上的催化反應速率取決于反應組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應速率較快；在微孔底濃度最小，反應速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內單位時間的實際反應量N1為：

式中,Si為單位床層體積催化劑的內表面積，ks為表面反應速率常數(shù)，f(cA,s)為顆粒內表面上以濃度表示的動力學濃度函數(shù)

若按顆粒外表面上的反應組分濃度cA，s及催化劑顆粒內表面積進行計算，則得理論反應量N2為：2023/7/23108第七章化學反應工程基礎

內表面利用率實際上是受內擴散影響的反應速率與不受內擴散影響的反應速率之比。若內表面利用率的值接近或等于1，反應過程為動力學控制；若遠小于1，則為內擴散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內表面利用率一般在0.2～0.8之間。令N1/N2=η,η稱為催化劑顆粒的內表面利用率,則N2=ksSif(cA,S)2023/7/23109第七章化學反應工程基礎

以球形顆粒催化劑表面進行等溫一級不可逆反應的內表面利用率為例，

式中,R—催化劑顆粒半徑,mKv—催化劑反應速度常數(shù),s-1De—內擴散系數(shù)m2·s-1式中ψ量綱為一的數(shù),稱內擴散模數(shù),又稱西勒模數(shù).η是ψ的函數(shù),兩者呈反比,ψ增大,η降低.定義為2023/7/23110第七章化學反應工程基礎

催化劑顆粒半徑R越大，內孔越小，擴散系數(shù)De越小，φ越大，而η越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內擴散速率；催化劑體積反應速率常數(shù)kV越大，η越小，說明反應速率太大，內擴散對整個過程的阻滯作用越嚴重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結構調整和顆粒大小相適應。

氣固催化反應各過程的速度必定相等，宏觀反應速度等于其中任一步的速度。4、氣固催化反應宏觀動力學模型2023/7/23111第七章化學反應工程基礎

因為上式包含難測定的界面參數(shù)cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進一步處理.以一級不可逆反應A→B為例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得2023/7/23112第七章化學反應工程基礎

上式是一級可逆反應的宏觀反應速率方程式或宏觀動力學模型，它描述了總反應速度與其影響的關系式。式中

表示外擴散阻力，

表示內擴散阻力,cA-cA*表示反應過程的推動力?？梢耘袛噙^程的控制階段：

＞＞

時，

可以忽略不計，總反應過程為外擴散控制。

2023/7/23113第七章化學反應工程基礎

在工業(yè)催化反應器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時間”可能會有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應過程屬動力學控制。當時,

如果η≤1說明總反應過程屬內擴散控制。這種情況通常發(fā)生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時候.1/kgSeφ可以忽略不計,當時,當η=1說明外擴散和內擴散均可忽略,可以變?yōu)椋?023/7/23114第七章化學反應工程基礎

固定床反應器的主要優(yōu)點是床層內流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產能力，較高的選擇性。結構簡單、操作方便、催化劑機械磨損小。

二、固定床催化反應器

固定床反應器有三種基本形式：絕熱式、對外換熱式和自熱式反應器。

固定床反應器主要缺點是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。

流體通過靜止不動的固體催化劑或反應物床層而進行反應的裝置稱作固定床反應器。2023/7/23115第七章化學反應工程基礎

簡單絕熱反應器的結構簡單，如圖6-23所示。它適用于反應的熱效應較小，反應過程對溫度的變化不敏感及副反應較少的簡單反應。例如，乙烯水合生產乙醇反應。

簡單絕熱式反應器具有結構簡單，氣體分布均勻，反應空間利用率高和造價便宜等優(yōu)點。其缺點是反應器軸向溫度分布很不均勻，不適用于熱效應大的反應。

1、絕熱式反應器

該類反應器不與外界進行任何熱量交換。對于放熱反應，反應過程中所放出的熱量完全用來加熱系統(tǒng)內的物料。2023/7/23116第七章化學反應工程基礎

為了克服簡單絕熱式反應器的缺點，把催化劑層分成數(shù)層，如圖6—24所示。2023/7/23117第七章化學反應工程基礎

其特點是在反應區(qū)進行熱交換。載熱體或冷卻劑是根據(jù)反應溫